Etude des matériaux par les spectroscopies d’absorption des rayons X et de résonance magnétique nucléaire

Etude expérimentale et théorique des fluctuations thermiques quantiques des noyaux par spectroscopies d’absorption X et RMN

Etat de l’art de la modélisation des vibrations dans les spectroscopies XANES et RMN

Ces dernières années, plusieurs tentatives de modélisation des effets de la dynamique du réseau dans les spectroscopies XANES et RMN du solide ont émergé dans la littérature. Tout d’abord, des approches empiriques ont permis d’inclure le mouvement nucléaire. En RMN, le tenseur d’écrantage magnétique expérimental a été reproduit en moyennant différentes orientations de calculs de tenseurs dans les silsesquioxanes (RSiO1.5)8 et les liposils [121, 122]. En parallèle, il a été montré que les petits déplacements, soit de l’atome absorbeur [108, 109, 123] ou de la fonction d’onde 1s de l’état initial dans l’approximation crude Born-Oppenheimer [124] pourraient révéler des transitions interdites dans les spectres XANES aux seuils K de molécules et de solides. Bien que très prometteuses, ces méthodes ne tiennent pas compte de la dynamique collective des noyaux. Un certain nombre d’approches théoriques ont été développées, dans le but de traiter la dynamique sans paramétrisation expérimentale, à partir de l’expression de l’hamiltonien du système. Fujikawa a prouvé que l’influence des vibrations peut ˆetre représentée comme la convolution de la section efficace d’absorption X, calculée pour la configuration d’équilibre, avec la fonction d’onde vibrationnelle [125–127]. Introduction générale 17 De mˆeme en RMN, l’influence des vibrations a été incluse afin d’expliquer que la fréquence de Larmor dépende inversement du temps de relaxation de l’aimantation, dans les matériaux antiferromagnétiques [128]. Récemment, l’étude des molécules magnétiques Ni10 a démontré que le ralentissement de thermalisation du moment magnétique est lié à une résonance d’un mode de phonons [129]. Dans la plupart des méthodes que je viens de citer, les calculs sont effectués dans la configuration atomique à l’équilibre. Une autre fa¸con de modéliser les vibrations consiste à créer effectivement un désordre atomique. En effet, puisque les temps d’acquisition XANES et RMN sont grands (∼s) devant l’ordre de grandeur des vibrations (∼ps), il semble logique d’assimiler une mesure expérimentale à une moyenne de mesures infinitésimales effectuées dans des configurations désordonnées par les vibrations. Afin de générer des configurations atomiques hors-équilibre, dans le cas des vibrations non quantiques, la méthode de choix serait la dynamique moléculaire à température finie, soit classique (MD) ou ab initio (AIMD). En RMN, l’AIMD a été utilisée pour étudier la dépendance en température du déplacement chimique [114, 130–133], des couplages quadripolaires [134, 135], des temps et taux de relaxation quadripolaire [120, 136, 137], mais principalement dans des composés organiques. Les calculs par MD ont été également utilisés pour calculer les spectres XANES aux seuils K de Li et S, dans des batteries Li-ion, à température ambiante afin de suivre l’insertion et la diffusion des ions [138, 139]. Les spectres XANES au seuil K de Al et Fe dans des plasmas denses et tièdes ont été calculés via MD afin d’étudier le comportement de la matière sous conditions extremes [140–146]. De manière générale, la MD permet d’améliorer l’accord avec l’expérience ce qui démontre l’importance de la prise en compte des vibrations thermiques. Toutefois en MD, les vibrations sont traitées comme un phénomène classique. Cette méthode convient donc seulement tant que kBT > h¯ϖvib, avec ϖvib la fréquence de vibration du matériau [147]. Pour tenir compte du comportement quantique des vibrations, la dynamique moléculaire par intégrale de chemin (PIMD : path-integral molecular dynamics) a été utilisée pour simuler les paramètres RMN de 13C dans des molécules [148] et les spectres XANES au seuil K de C [149] et N [150] dans des composés organiques, à une température donnée dans le but d’améliorer l’accord expérimental. Dans les deux spectroscopies, les résultats ont été améliorés à l’aide du PIMD, mais en raison de l’énorme coˆut numérique de ce type de simulation, il est difficile d’atteindre une convergence comparable à celle de la MD et il en résulte une plus grande marge d’erreur statistique. A notre connaissance, la PIMD ` n’a pas été appliquée aux solides inorganiques en raison de l’important temps de calcul nécessaire. Afin de diminuer les temps de calcul, la méthode Monte Carlo 18 Introduction générale a été utilisée pour prendre en compte les effets vibrationnels sur les déplacements chimiques dans MgO par Rossano et al. [151] et, récemment, une méthode plus efficace, du point de vue du temps de calcul, basée sur un couplage quadratique entre les vibrations et le tenseur d’écrantage a été présentée par Monserrat et al. [152]. La méthode Monte Carlo a également été utilisé pour simuler les spectres XANES de molécules dans les solutions [153] mais, à notre connaissance, elle n’a pas encore été appliquée aux solides inorganiques. Ainsi, dans cette thèse, nous allons d’une part observer expérimentalement les effets de la température sur les spectres XANES et RMN dans les oxydes d’éléments légers. D’autre part, nous présenterons un modèle théorique original permettant la prise en compte de l’influence des fluctuations thermiques quantiques des noyaux atomiques dans les matériaux o`u les vibrations quantiques ne peuvent pas ˆetre négligées (kbT < h¯ϖvib). Par le biais de ce modèle, nous espérons quantifier les effets des vibrations et expliquer l’origine des effets observés expérimentalement. Le modèle théorique proposé s’inspire de la méthode mise en œuvre par Rossano et al. [151] dont nous proposons une implémentation robuste et améliorée, applicable à un grand nombre de solides. Notre approche consiste à calculer les matrices dynamiques à température finie, dans le cadre de l’approximation de Born-Oppenheimer et de l’approximation quasiharmonique. Ensuite, à partir des matrices dynamiques, la densité de probabilité quasiharmonique est calculée. A l’aide d’un échantillonnage ` Monte Carlo de cette densité de probabilité, on crée des configurations hors-équilibre respectant la statistique quantique à température finie. Les données spectroscopiques XANES et RMN sont calculées, pour ces configurations, puis moyennées pour tenter de représenter l’allure des spectres à température finie.

Mesures en température de spectres XANES et RMN

Matériaux étudiés 

Choix des composés 

Dans le but de réaliser une étude couplée expérience-théorie de l’impact des fluctuations thermiques des noyaux dans les solides, il est nécessaire de collecter des données expérimentales d’excellente qualité sur des échantillons pertinents. Les composés étudiés ont été soigneusement sélectionnés afin de permettre la mesure des spectres XANES et paramètres RMN en chauffage in situ et d’observer des effets originaux. Nous avons choisi de travailler sur les oxydes cristallins car leurs structures cristallographiques sont, a priori, connues grˆace à la diffraction des rayons X, et ce à différentes températures. De plus, les oxydes sont des matériaux stables sur de larges gammes de température. Notre intérˆet s’est, en outre, porté sur des composés présentant une structure de préseuil au seuil K visible à température ambiante. Cet indice de l’importance des effets de la température et des vibrations est souvent observable dans les oxydes d’éléments légers au seuil K des cations. Afin de prendre en compte l’effet de la symétrie locale sur les vibrations thermiques quantiques dans les deux spectroscopies, nous avons établi une liste d’oxydes o`u l’élément sondé est en coordinence tétraédrique ou octaédrique. Ainsi, nous avons décidé d’étudier le magnésium, l’aluminium et le silicium dans les composés suivants : la périclase (MgO), le spinelle (MgAl2O4 ), le corindon (α-Al2O3 ), la berlinite (αAlPO4 ), la stishovite (SiO2 ) et le quartz α (SiO2 ). Les détails cristallographiques et les températures de fusion ou de transition de phases de ces matériaux sont rassemblés dans le tableau 2.1. Table 2.1 – Paramètres cristallographiques des matériaux étudiés. Dans chaque composé, la coordinence du cation est précisée. Les températures de fusion, ou de transition de phase, sont également présentées afin de visualiser la gamme thermique disponible pour les expériences. Minéral Form. chim. 

Les échantillons 

Les échantillons utilisés au cours de cette thèse sont décrits dans le tableau 2.2. Ils sont tous synthétiques et leurs structures cristallographiques, à 300 K, a été vérifiée par diffraction des rayons X à l’IMPMC. Table 2.2 – Liste des échantillons utilisés au cours de cette thèse. Pour chaque minéral, la forme de l’échantillon, sa provenance et le type d’expériences auxquelles il a servi, sont précisés. Les notes donnent les détails des synthèses. Minéral Forme Provenance Utilisation Périclase (MgO) poudre LUCIA@SOLEIL XANES Périclase (MgO) monocristal LUCIA@SOLEIL XANES Spinelle (MgAl2O4 ) poudre IMPMC1 XANES et RMN Corindon (α-Al2O3 ) poudre IMPMC2 RMN Berlinite (α-AlPO4 ) monocristal IMPMC3 XANES et RMN Stishovite (SiO2 ) polycristal Institut “V.S. Sobolev”4 XANES et RMN Quartz α (SiO2 ) monocristal IMPMC3 XANES et RMN 1 Les conditions de synthèses de l’échantillon de MgAl2O4 sont détaillées dans la thèse de Louisiane Verger [165]. 2 L’échantillon de α-Al2O3 est celui utilisé par Gaudry et al. [166]. 3 Les échantillons de berlinite et de quartz α proviennent de la collection personnelle de Bernard Capelle. 4 L’échantillon de stishovite étudié est issu d’une synthèse haute pression, effectuée par Anton Shatskiy, dans le cadre de cette thèse. Une poudre de silice a été pressée sous 14 GPa à la température de 1900 K pendant 2 h. Il en a résulté un polycristal d’un volume de quelques mm3 . 

Références extraites de la littérature 

Dans la littérature, il y a peu de données expérimentales XANES et RMN en température disponibles pour les échantillons choisis. Nous disposions préalablement des mesures au seuil K de Al dans le corindon effectuées par Manuel et al. [109] dans le cadre d’une précédente thèse au laboratoire [167], ces données ont déjà été commentées dans le chapitre introductif. La Fig. 2.1 présente les spectres mesurés, sur la ligne LUCIA du synchrotron SOLEIL, sur un monocristal, permettant ainsi d’enregistrer la dépendance angulaire du XANES. De plus, la différence des spectres avec celui mesuré à 300 K est ajoutée pour mettre en évidence l’effet progressif de la température. Dans le cadre de ces mesures, le synchrotron opérait en mode 24 paquets d’électrons, avec un courant de 400 mA. 22 Mesures en température de spectres XANES et RMN 1560 1570 1580 1590 Energy (eV) -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 Absorption cross section (arbit. units) 300K 500K 650K 800K 930K corundum σ⊥ P A B1 p a b1 a’ B2 b2 1560 1570 1580 1590 Energy (eV) -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 Absorption cross section (arbit. units) 300K 500K 650K 800K 930K corundum σ|| P A B1 B2 p a’ a b1 b2 Figure 2.1 – Variation en fonction de la température du seuil K de Al dans le corindon. Les figures, extraites de l’article de Manuel et al. [109], représentent les spectres polarisés perpendiculairement et parallèlement à l’axe de symétrie ternaire du corindon. Le monochromateur utilisé était un cristal de KTP(011) et la température a été appliquée à l’échantillon à l’aide d’un four plan en nitrure de bore. Le protocole expérimental mis en place dans le cadre de ces acquisitions a permis d’obtenir des données de grande qualité. Nous avons donc décidé d’adopter ce protocole expérimental, pour les mesures présentées dans ce manuscrit. Fiske et al. [113] ont mesuré, en mode statique, la variation des déplacements chimiques des noyaux 25Mg et 17O dans MgO, entre 300 et 1600 K (Fig. 2.2). Les isotopes considérés présentent à la fois une faible abondance naturelle (25Mg : 10% et 17O : 0.0373%) et et un faible ratio gyromagnétique (25Mg : -1.639 10−7 rad s−1 T −1 588 anions and shows no phase transitions up to the melting point (2852 ~ C). The physical and transport properties of MgO have been extensively studied by many workers because it is an important industrial ceramic (e.g. Kingery et al. 1976) and is also thought to be a major constituent of the Earth’s lower mantle (e. g. Hirsh and Shankland 1991). Furthermore, its simple structure and chemistry have made it amenable to a large number of theoretical studies (summarized by Tossell and Vaughan 1992). lVO and 25Mg are spin=5/2 nuclides. Because both are of low natural abundance (0.037% for 170 and 10.13% for 25Mg) and have low resonance frequencies, acquisition of spectra can be greatly facilitated by using isotopically enriched materials. The Mg and O sites in MgO have cubic (Oh) symmetry. The electric field gradients (EFG) at these sites are therefore ideally zero, and the NMR peaks are not broadened or shifted by quadrupolar effects. Thus, the peak position observed corresponds to the isotropic (true) chemical shift and peak intensities are relatively high. In addition the low magnetogyric ratios (7) of 25Mg and 170 reduce the effects of dipolar coupling, allowing for narrow line widths and accurate determination of peak positions. This study represents the first systematic application of 17 0 NMR to MgO at high temperature, and the first application of ZSMg NMR at high temperature to any solid material. Our results demonstrate that subtle changes in bonding with increasing temperature are resolvable. In addition, we have obtained relaxation time data over a wide range of temperatures which, while difficult to relate quantitatively to diffusional motion, may shed some light on the mechanism of cation and anion diffusion. Experimental Procedure 170 isotopically enriched MgO was synthesized following methods detailed previously (Mueller et al. 1991). A single crystal of optically clear MgO was also used for the high-temperature 25Mg study and was unenriched. The crystal was a cube in shape, measuring about 5 mm on a side. Unenriched reagent grade MgO powder, and 99% 25Mg enriched MgO powder (Oak Ridge National Laboratory) were also studied at room temperature. High-temperature static 170 and 25Mg NMR spectra were acquired using a home-built horizontal solenoid probe capable of reaching temperatures as high as 1350 ~ C in a reducing atmosphere (Stebbins 1991) and a Varian VXR-400S spectrometer operating at 170 and 25Mg Larmor frequencies of 54.2~9 MHz and 24.502 MHz, respectively. Samples were contained in a high-purity hexagonal boron nitride capsule. The magnetic field caused by the DC furnace introduces a shift of the NMR peak positions of a few ppm. This effect is corrected by gathering spectra under normal and reversed furnace current polarity and calculating the average position. This average position is the same as that observed when the furnace power is turned off showing that the magnitude of the peak shift is the same for normal and reversed furnace polarity. Sample temperatures were calibrated against the furnace control thermocouple in a separate high-temperature run in which a thermocouple was placed inside a BN sample container filled with AlzO3 powder. The uncertainty in this calibration was __10 ~ C. 170 and 25Mg chemical shifts were referenced to H20 and aqueous Mg(NO3)2 solution at room temperature. Some room temperature static spectra were also acquired using a Varian 5 mm horizontal solenoid probe. Single pulse spectra were acquired using a range of pulse widths. 90 ~ time measurements of 170 and 25Mg in MgO at all temperatures produced similar results to those observed for the two liquid standards, demonstrating that all transitions were being excited in our experiments and that our peak positions represent the isotropic chemical shifts for these nuclei. Relaxation times (T1) were measured at lower temperatures using the saturation-recovery method with a 16-pulse saturation comb followed by a delay T and a single 90 ~ detection pulse. At higher temperatures, relaxation times were sufficiently short to use the inversion recovery technique whereby a 180 ~ (inversion) pulse is applied, followed by a delay z, and a 90 ~ pulse to record the recovery of the magnetization. A non-linear least squares regression of the peak intensity versus z was used to calculate the relaxation time T1. No evidence for non-exponential relaxation was observed in any sample at any temperature. Apparent activation energies were calculated from the T 1 data by linear least squares regression of In T 1 versus I/T in K. The uncertainty in activation energy represents the cumulative uncertainty in the individual data points as well as the uncertainty in the fit of the line. Results and Discussion Chemical Shift Changes with Temperature In MgO at room temperature, the 170 isotropic chemical shift is 47 ppm relative to H20 (in agreement with Turner et al. 1985; Fedotov and Gerasimova 1983). With 58 56- 54 – ~ 52 – co O 50 48 46 9 ~ – ~ 9 ~ 9 , 9 , 9 , 9 , 200 400 600 800 1000 1200 1400 Temperature in ~ Fig. 1. Isotropic chemical shift for 170 in MgO enriched with 48% lvO versus temperature. Chemical shifts are referenced to 170 in H20 at room temperature. Uncertainty in the individual chemical shift measurements is + 1 ppm 28 ~27 e~ .s .3 26 ~2s 24 9 ! 9 l 9 | 9 i – i , i 9 i 0 200 400 600 800 100012001400 Temperature in ~ Fig. 2. Isotropic chemical shift for ZSMg in unenriched single crystal MgO versus temperature. Chemical shifts are referenced to 1 M aqueous Mg(NO3)2 solution at room temperature. Uncertainty in the individual chemical shift measurements is _+ 1 ppm Figure 2.2 – Variation en fonction de la température du déplacement chimique de 25Mg et 17O dans MgO. Figures extraites de l’article de Fiske et al. [113]. Mesures en température de spectres XANES et RMN 23 et 17O : -3.628 10−7 rad s−1 T −1 [168]). De ce fait, les expériences ont nécessité des échantillons enrichis isotopiquement. Ces deux noyaux sont certes quadripolaires (I = 5/2) mais, la symétrie locale dans MgO étant Oh (octaèdre régulier), le tenseur de gradient de champs électrique est nul. Par conséquent, les pics de résonance ne subissent ni élargissement, ni décalage quadripolaire. Il en résulte des pics fins, de sorte que la barre d’erreur expérimentale est ±1 ppm. Dans ces conditions expérimentales, les déplacements chimiques de 17O varient de 10 ppm sur une gamme de 1000 degrés. 

Acquisitions expérimentales XANES en température 2

 Protocole expérimental

 Les mesures XANES au seuil K d’éléments légers dans les oxydes ont été effectuées exclusivement au synchrotron SOLEIL (Saint-Aubin, France) sur la ligne LUCIA [169], dirigée par Delphine Vantelon. Les travaux présentés ont été réalisés en collaboration étroite avec Nicolas Trcera, scientifique de ligne à LUCIA et Amélie Bordage, chargée de recherche CNRS. Les données expérimentales présentées ci-après sont relatives à trois attributions de temps de faisceau (numéros de projets : 20120906, 99140120 et 20141057) pour un ensemble d’environ 50 shifts (1 shift = 8 h). a) Méthode de chauffage Les échantillons ont été chauffés à l’aide d’un four plan en nitrure de bore atteignant 1200 K [Fig. 2.3(a)]. Ce four avait déjà été utilisé avec succès par Manuel et al. [109]. L’échantillon (monocristal ou poudre compactée sous forme de pastille) est maintenu contre le four par une lamelle de molybdène perforée afin de laisser passer le faisceau incident de rayons X. La température est mesurée par un thermocouple de type K (alliage chromel-alumel). Dans le cas de MgO, un autre type de chauffage a aussi été utilisé. Il s’agit d’un fil chauffant en alliage Pt-Ir, qui permet d’atteindre, en principe, des températures de l’ordre de 2000 K [Fig. 2.3(b)]. Les plans du support de ce fil chauffant ont été établis par N. Trcera et moi-mˆeme, au cours de cette thèse. Il a ensuite été usiné 24 Mesures en température de spectres XANES et RMN par Damien Roy, assistant ingénieur de la ligne LUCIA. Le fil chauffant est aplati et perforé (diamètre 1 mm) en son milieu pour permettre de placer l’échantillon, sous forme de poudre. L’utilisation d’un thermocouple étant impossible dans ce dispositif, nous avons dˆu préalablement calibrer la température du fil, en fonction du courant appliqué, en faisant fondre des matériaux dont la température de fusion est bien connue. Dans la pratique, ce type de chauffage n’a pu ˆetre utilisé que jusqu’à 1500 K, température à laquelle une rupture du fil s’est malheureusement produite. Par manque de temps, ce mode de chauffage n’a pas été davantage exploité au cours de la thèse. Les deux dispositifs de chauffage ont été con¸cus pour ˆetre insérés dans la chambre ultravide de la ligne LUCIA [Fig. 2.3(c)], o`u un vide variant entre 10−7 et 10−6 mbar a été mesuré au cours de nos expériences. Le système de chauffage (four plan ou fil chauffant) est positionné sur un support mobile permettant des déplacements dans les 3 directions d’un repère cartésien, orienté de sorte que x et y correspondent respectivement à la direction et à la polarisation linéaire horizontale du faisceau incident. Le support permet aussi une rotation autour de l’axe z. b) Mode de détection Les spectres ont été mesurés par détection de fluorescence via un détecteur quatre éléments Silicon Drift Diode, protégé de la lumière visible et des infrarouges par une fenˆetre de béryllium. Pour optimiser la détection, le support de l’échantillon a été tourné autour de l’axe z de 15◦ . Ce mode de détection, dans le cas des échantillons concentrés en atomes absorbeurs, comme c’est le cas ici, conduit à une atténuation des premières structures de seuil. Pour corriger ces effets, dits d’autoabsorption, la procédure présentée dans l’Annexe B a été appliquée. c) Monochromateur et mode de fonctionnement de l’anneau Les énergies de liaison du niveau K de Mg, Al et Si sont respectivement 1303.0 eV, 1559.6 eV et 1839.0 eV, ce qui situe les seuils K dans la gamme d’énergie des rayons X incidents de 1–2 keV. Cette gamme d’énergie est délicate, dans le sens o`u l’obtention de spectres reproductibles demande une attention et des précautions particulières, compte tenu des conditions de fonctionnement de SOLEIL. Les effets que l’on souhaite mesurer sont relativement subtils et demandent une stabilité irréprochable des équipements de la ligne (monochromateurs et optique).