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La mémoire Flash, développée commercialement à partir de 1988, est célèbre dans le domaine des mémoires non volatiles ; elle est actuellement extrêmement utilisée pour le stockage des données numériques dans presque tout type d’appareil électronique nomade (ordinateur portable, caméscope, téléphone mobile, tablette, …). Pour dépasser ses limites actuelles (densité d’informations, rapidité d’accès, endurance), un grand nombre de recherches se développent, explorant notamment le concept de mémoire résistive (Re-RAM), qui repose sur la commutation entre deux états de résistance (ou plus) via l’application d’une tension.
Les mémoires Re-RAM dont la variation de résistance dépend de réactions électrochimiques sont potentiellement de bonnes candidates ; les mécanismes d’oxydoréduction impliqués, cependant encore assez peu connus, sont souvent de type filamentaire, mettant dans ce cas en jeu des migrations de cations d’éléments métalliques (provenant des électrodes, par exemple en Ag ou Cu), ou de lacunes d’oxygène (par exemple dans TiOx, TaOx, WOx, HfOx …). Ce caractère filamentaire rend difficilement atteignable la miniaturisation extrême, à l’échelle nanométrique.
Dans le but de dépasser cette limitation, une classe de matériaux différente –matériaux d’intercalation utilisés dans le domaine du stockage d’énergie- est explorée. L’objectif de cette thèse est d’approfondir l’étude des phénomènes de commutation de résistance récemment observés sur des films de LixCoO2, au travers d’une meilleure compréhension des mécanismes sous-jacents, afin de pouvoir ultérieurement examiner plus précisément l’applicabilité potentielle de ces films aux mémoires Re-RAM. Ces travaux sont réalisés dans le cadre d’une collaboration réunissant plusieurs laboratoires : le LGEP (Laboratoire de Génie Electrique de Paris), l’IEF (Institut d’Electronique Fondamentale), le LPS (Laboratoire de Physique des Solides), l’ICMMO (Institut de Chimie Moléculaire et des Matériaux d’Orsay), le LITEN/CEA de Grenoble et l’Université de Chypre.
LixCoO2 a commencé à être étudié dès le début des années 1980, dans le domaine du stockage d’énergie, en tant que matériau d’électrode positive de batteries secondaires au lithium. En effet, la tension de circuit ouvert Li/LixCoO2 est relativement élevée [TERR98] , atteignant aisément 4 Volts, soit deux fois plus que d’autres matériaux tels que le LixTiS2 [MIZU81]. Actuellement, l’utilisation de LixCoO2 est extrêmement répandue dans les batteries rechargeables au lithium, utilisées comme principale source d’énergie des appareils électroniques portables actuels (téléphones mobiles, ordinateurs portables, caméscope, etc…). Les principales propriétés de ce matériau sont résumées dans les sections suivantes, avec une attention particulière pour les propriétés de conductivité électrique, qui nous intéresseront plus particulièrement dans un autre domaine, celui du stockage d’information.
LiCoO2 possède deux structures cristallines : HT-LiCoO2 (HT : High Temperature), et LT-LiCoO2 (Low Temperature). HT-LiCoO2, souvent synthétisé à haute température (≥ 600°C), possède une structure lamellaire appartenant au groupe d’espace R³m, que l’on peut représenter par une maille hexagonale. LT-LiCoO2, souvent synthétisé à plus basse température (400-600°C), possède une structure cubique de type spinelle, appartenant au groupe d’espace Fd3m [ROSS93, ANTO04]. La différentiation de ces deux phases est cependant délicate par diffraction des rayons X (XRD), car les deux types de diagramme sont très proches [KANG99]. Le comportement électrochimique est cependant très différent : la réversibilité des cycles de charge/décharge est nettement meilleure en faveur de la phase HTLiCoO2 [GARC95].
La structure de l’oxyde de cobalt et de lithium HT-LiCoO2 peut être représentée par une maille hexagonale, avec une alternance de plans d’oxyde de cobalt et d’ions Li+ [SHAO03] .
L’évolution, en fonction de la stœchiométrie x de LixCoO2, des paramètres de maille tels que c en particulier, a été rapportées dans la littérature par plusieurs équipes [MOLE89, GARC97]. Concernant HT-LixCoO2, J. Molenda et al ont montré l’évolution des paramètres de maille a et c : lorsque x diminue, le paramètre a diminue rapidement (pour x variant de 1.0 à 0.8), puis reste constant. Le paramètre c augmente progressivement pour x variant de 1.0 à 0.2. Ce résultat est confirmé par Ménétrier et al .
En 1980, Goodenough et al ont démontré la capacité de LixCoO2 à intercaler/désintercaler réversiblement les ions lithium du matériau [MIZU81]. Les années suivantes ont été marquées par le développement d’études sur les propriétés électriques de LixCoO2, dans le but d’améliorer les cyclages de charge/décharge des batteries à base de LixCoO2.
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