Etude de la synthèse hydrothermale des NFs de ZnO

Les NFs de ZnO: un matériau multifonctionnel pour les nanotechnologies

Le domaine des nanotechnologies est depuis quelques années en pleine expansion, ce qui offre des perspectives de développement de futurs composants performants, intégrant des nanostructures. Les nanostructures semi-conductrices sont des candidates prometteuses pour diverses applications. Parmi ces nanostructures, celles à base de ZnO ont suscité un grand intérêt auprès de la communauté scientifique pour la fabrication des composants dans plusieurs domaines, comme l’optique avec les lasers [2], la récupération d’énergie piézoélectrique avec les PENGs [3,4] ou le photovoltaïque [5,6]. La Figure 1-2, montre quelques applications utilisant les NFs de ZnO. Cet intérêt est lié aux propriétés particulièrement intéressantes de ce matériau, incluant sa large bande interdite (3,37 eV) [7,8], sa forte énergie de liaison excitonique (60 meV) [8] ainsi qu’un fort coefficient de couplage piézoélectrique (d33 ~12 pm / V) [9]. Les NFs de ZnO offrent des atouts supplémentaires, car ils présentent un fort couplage électromécanique (d33 ~entre 14 et 27 pm / V [10]) et permettent d’améliorer l’efficacité de l’injection / extraction des charges à l’interface Métal / Semi-conducteur.

Dans la littérature, il existe de nombreuses techniques pour la synthèse des nanostructures à base de ZnO, qui sont principalement regroupées en deux classes : les techniques effectuées en phase vapeur et les techniques effectuées en phase liquide [14]. La synthèse des nanostructures en phase vapeur, incluant par exemple l’ablation par laser [15] et le dépôt en phase vapeur-liquide-solide [16], permet d’obtenir des NFs de bonne qualité structurale, optique et possédant de meilleures propriétés électriques. La synthèse liquide, quant à elle, dégrade les propriétés électriques et optiques, du fait de la présence d’une forte concentration de défauts ponctuels. La croissance en phase liquide a connu un grand intérêt depuis les années 2000 car elle est effectuée à basse température. De plus elle est bien adaptée à grande échelle ainsi qu’aux différents substrats flexibles et plastiques [17]. Parmi les techniques de croissance en phase liquide, la méthode de synthèse hydrothermale est actuellement la plus répandue [18,19]. Cette méthode consiste à produire des nanostructures de ZnO par précipitation dans une solution où le solvant peut être l’eau, un solvant organique comme l’éthanol ou le butanol [20], ou un mélange des deux [21]. La solution de croissance contient deux précurseurs, l’un représentant la source des ions de zinc Zn(II), l’autre source d’ions hydroxyde (OH−) [22]. La synthèse des nanostructures de ZnO a lieu au sein de la solution (on parle alors de croissance homogène) et / ou à la surface d’un substrat (c’est la croissance hétérogène). La croissance sur substrat nécessite la présence d’une couche de nucléation qui peut être une couche mince de ZnO [23,24], ou encore une couche d’or (111) [24,25] ou de nitrure de gallium (GaN).

Etat de l’art sur la synthèse hydrothermale des NFs d’oxyde de zinc

La croissance des NFs par synthèse hydrothermale a été initiée en 1990 par les travaux d’Andres-Vergés et al. [27], où des microstructures de ZnO ont été synthétisées par croissance homogène. Cependant, ce n’est qu’à partir de 2001 que cette méthode a suscité un intérêt pour la communauté scientifique, avec les travaux de Vayssieres et al. [28]. Dans ces travaux, des NFs ont été synthétisés à la surface de substrats en silicium et en verre. Depuis, il existe de nombreux travaux qui portent sur la synthèse hydrothermale de NFs de ZnO et l’étude de leurs propriétés en fonction de différents paramètres, comme par exemple l’effet de la surface du substrat utilisé [25], l’effet de la température, l’effet du temps de croissance, ainsi que les concentrations des réactifs [25,29,30]. Dans la littérature, il existe différentes approches pour la synthèse hydrothermale des NFs de ZnO. Cependant, celle utilisant un mélange de nitrate de zinc Zn (NO3)2 et de l’hexaméthylène tétramine, appelé aussi HMTA [31–33], est la plus répandue. En se décomposant dans l’eau le Zn (NO3)2, forme différents complexes Zn(II) (Équation 1-1). La formation de ces complexes dépend de plusieurs paramètres de croissance telles que la température et le pH de la solution [34]. Le HMTA se décompose en formaldéhyde (CH2O) et en ammoniaque (NH3) selon l’Équation 1-2. L’ammoniaque produit ensuite des ions OH‾ en réagissant avec l’eau suivant l’Équation.

La formation des NFs de ZnO se produit alors à travers l’Équation 

Au cours des dernières années, un nombre important d’études ont été menées afin de pouvoir contrôler les propriétés et la morphologie des NFs obtenus par cette voie de synthèse. Le contrôle de la densité, de l’uniformité et de l’alignement des NFs, ont déjà été montrés et réalisés par l’utilisation des masques dans le cas de croissance en phase vapeur ou en bain chimique. Différents masques sont utilisés, les zones de croissance sont ouvertes par différentes techniques de lithographies. Wang et al. [35] ont utilisé la lithographie submicrometrique afin de définir les zones de croissance. Tout d’abord, une monocouche bidimensionnelle de sphère de taille inférieure au micron ont été formées sur un substrat monocristallin d’alumine (Al2O3). Puis, une fine couche de particules d’or a été déposée sur cette monocouche; les sphères sont ensuite retirées en utilisant une gravure, laissant un ensemble de motifs à base d’or. Des NFs de ZnO sont ensuite synthétisés sur le substrat en utilisant une synthèse en phase Vapeur-liquide-solide. Les NFs de ZnO obtenus sont bien perpendiculaires au substrat, même si certains se trouvent à l’horizontale. Consonni et al. [36], ont réalisé une croissance localisée des NFs, en utilisant la lithographie par faisceau d’électrons.

Le masque est constitué d’une fine couche de 𝑆𝑖𝑂𝑥 / 𝑆𝑖𝑥𝑁𝑦 déposée sur un monocristal de ZnO réalisé par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma. La définition des motifs est ensuite réalisée via une étape de lithographie par faisceau d’électrons. Une gravure ionique est ensuite utilisée pour définir les zones de croissance. Ces monocristaux à motifs sont ensuite introduits dans une solution contenant de Zn (NO3)2 et de HMTA à proportion équimolaire de réactifs et à une température modérée. Dans cette étude, deux monocristaux de ZnO de polarité différentes ont été utilisés, un de polarité zinc et un de polarité oxygène. L’alignement et l’arrangement des NFs sur le substrat sont indépendants de la polarité du monocristal. Les NFs obtenus sont bien ordonnés et parfaitement alignés. Le rapport de forme est, quant à lui, dépendant de la polarité du monocristal. En effet, le rapport de forme est important pour les NFs synthétisés sur un monocristal de ZnO de polarité oxygène (4,7) deux fois plus élevée que les NFs synthétisés sur un monocristal de polarité zinc (2,7).

Effet de la température de croissance

Les mécanismes qui régissent la croissance des nanostructures unidimensionnelles de ZnO ont été beaucoup étudiés dans la littérature [43,44]. La croissance anisotropique des NFs de ZnO trouve son origine dans sa structure cristalline et est influencée par d’autres facteurs de croissance comme la température ou la concentration en précurseurs. Le ZnO est un cristal polaire, sa croissance par synthèse hydrothermale a été largement étudiée [29,45,46]. En général, la morphologie et le rapport d’aspect des cristaux sont dictés par la vitesse de croissance relative aux différentes faces du cristal. La vitesse de croissance d’une surface est généralement contrôlée par différents facteurs externes comme la sursaturation de la solution, la température, ainsi que les solvants utilisés. Dans ce qui suit, l’eau a été utilisée comme solvant et la concentration des précurseurs a été fixée à 100 mM, sans ajout de l’hydroxyde d’ammonium. La durée de la croissance a été fixée à 6 heures. Dans cette expérience, la température de l’étuve varie de 70 °C à 100 °C afin d’étudier l’effet de la température de croissance sur la morphologie des NFs. Les propriétés morphologiques des NFs de ZnO obtenus en faisant varier la température de croissance sont représentées dans Figure 1-9. La morphologie des NFs est bien affectée par la température de croissance. Pour une température de 70 °C, le diamètre des NFs est uniforme le long du NF et ils possèdent une surface hexagonale bien définie. A partir de 90 °C, les NFs changent de forme et se présentent sous forme conique (nanopencils). De plus, on constate de fortes inhomogénéités au niveau des longueurs des NFs. 6,25 ± 1,7 ×106 (/ cm²) lorsque la température passe de 70°C à 80°C. Lorsque la température passe à 90°C, la densité surfacique augmente à 8,25 ± 3,5×108 (/ cm²). Lorsque la température augmente à 100°C la densité surfacique des NFs devient 2,4 ± 1,25 × 109(/ cm²).

Le rendement de la croissance hydrothermale, définie comme la masse de ZnO déposée sur le substrat par croissance hétérogène, est évaluée à différentes températures et présentée dans le Tableau 1-1. Comme on ne prend pas en compte la masse produite par croissance homogène dans la solution, cette masse est nommée efficacité apparente. Elle est évaluée en utilisant la longueur, la densité et le diamètre des NFs de ZnO. Le diamètre des NFs est mesuré au sommet des NFs pour les températures 70 et 80 °C. Pour les températures 90 °C et 100 °C, le diamètre des NFs est pris à ¼ de leur longueur, puisqu’ils ont une forme conique. Lorsque la température de la solution augmente, la masse produite augmente jusqu’à 1,3 mg à 90 °C, pour ensuite diminuer à 0,76 mg à 100°C. Cela peut être dû au fait qu’en augmentant la température de la solution, la longueur de diffusion des ions augmente, en raison d’un apport énergétique plus élevé, ce qui favorise la croissance hétérogène. Cependant, lorsque la température atteint la valeur élevée de 100 °C, le HMTA est rapidement dissout, ce qui conduit à une déplétion des précurseurs dans la solution et augmente la croissance homogène dans la solution. D’après les études réalisées par Xu et al., la température de 70 °C est trouvée comme optimale afin d’obtenir des NFs possédant une morphologie hexagonale bien définie et présentant un meilleur alignement et un rapport d’aspect élevé [25], et en conservant une mobilité et une longueur de diffusion des ions modérées. Dans notre cas, cette température est évaluée à 85 °C, ou on obtient un bon alignement des NFs, avec une forme hexagonale bien définie ainsi qu’une uniformité du diamètre selon la longueur. Cependant, dans notre cas, bien que la densité des NFs continue d’augmenter avec la température, la masse produite sur le substrat diminue entre 90 °C et 100 °C. Cela peut être dû à une rapide consommation des précurseurs à forte température, due à une croissance homogène prédominante.