Étude de la réactivité de surface du Corindon

L’étude de la spéciation des ions phosphate et uranyle à l’interface corindon / solution nécessite de connaître les propriétés et caractéristiques de l’interface (e.g. types de groupement hydroxyle, point isoélectrique, charges de surface). Il faut aussi suivre en fonction du temps la réorganisation des structures interfaciales, qui est due à l’hydratation de la surface de l’oxyde et / ou à la précipitation d’oxyhydroxydes d’aluminium à partir de Al mis en solution par dissolution de l’alumine. La première partie de ce chapitre décrit le corindon utilisé dans cette thèse et ses propriétés. Puis la structure de la surface du corindon est décrite ; son potentiel de surface est ensuite mesuré. La dernière partie de ce chapitre traite de l’évolution de l’interface corindon/solution (0,01M NaCl) est étudiée par IRTF-RTA à pH acide et neutre. Enfin, les résultats obtenus sont discutés dans la conclusion de ce chapitre. suivantes : poudre d’oxyde d’aluminium APS, numéro CAS 1344-28-1, phase α (>99,95%), surface spécifique comprise entre 7 et 9 m²/g. La phase colloïdale est fabriquée par Alpha Aesar sous la référence 42573, MDL : MFCD00003424, numéro de lot G16P15. Ces colloïdes de corindon de 350-490 nm de diamètre sont ceux utilisés dans toutes les études au cours de la thèse, c’est-à-dire lors des expériences en réacteur fermé (i.e. isothermes d’adsorption, zêtamétrie) et IRTF.

Le corindon

 Les surfaces du corindon sont stabilisées par les réactions d’hydroxylation 93 104. Ainsi, en milieu aqueux (i.e. dans les présentes conditions expérimentales), des molécules d’H2O vont être chimisorbées sur le corindon. Cette chimisorption dissociative créée une surface amphotère, typique des oxydes métalliques 145. Les groupes hydroxyles de surface du corindon peuvent donc gagner ou perdre un proton (équation 9) 267, modifiant la charge de surface (figure 26). Ainsi, la surface hydratée du corindon pourra réagir comme un acide ou une base de Lewis 145. En particulier, le groupe O- donneur pourra former un complexe avec d’autres éléments, e.g. l’ion phosphate 145. suivant le clivage) 93. Les énergies d’hydroxylation sont plus grandes que celles d’hydratation pour une même surface 93. En milieu aqueux, des molécules d’eau seront donc bien entendu possibles 93 96 105 . Expérimentalement, plusieurs types de clivage peuvent être présents. Dans ce cas, les énergies d’hydroxylation et d’hydratation seront alors des moyennes. diffuses 112 (annexe III). Le potentiel ζ fournit une représentation utile de la charge surfacique d’une particule. Cette charge est due à des réactions d’adsorption ou bien à l’ionisation de groupes de surface. la vitesse (v) de fines particules dans un champ électrique (E) 116. Ces mesures permettent d’accéder à la mobilité électrophorétique (µ) des particules (équation 10). µ est typiquement de l’ordre de grandeur du µm.cm.V-1.s-1 247. La mobilité électrophorétique (ME) des colloïdes de corindon dispersés en suspension a été mesurée avec un zétamètre Malvern Nano ZS. Le point isoélectrique (PIE) a été déterminé en effectuant des mesures de la ME durant le titrage de suspensions de colloïdes d’α-alumine (2,5 g/L) issues d’expériences en réacteur fermé, en partant d’un pH initial égal à 3,3.

L’évolution de dépôts de colloïdes de corindon, en contact avec une solution aqueuse de force ionique de 0,01M (NaCl) a été suivie par IRTF RTA à trois valeurs de pH (3,3 ; 4,5 ; 7,0). Les expériences IRTF-RTA ont été réalisées en utilisant des dépôts « » (chapitre 1) de colloïdes de corindon. Les dépôts ont une épaisseur de l’ordre de 0,45µm. Les spectres ont été enregistrés au cours du temps (figure 30). L’observation de l’évolution du spectre d’absorption dans le domaine 960-1200 cm-1, correspondant principalement aux modes de déformation des groupements hydroxyles, montre une évolution très rapide du dépôt de α-Al203 quelque soit le pH considéré (figure 30, gauche). On observe un déplacement du spectre d’absorption vers les grands nombres d’ondes au fur et à mesure que le pH augmente. L’examen détaillé du spectre à pH=3,3 montre des bandes parfaitement bien définies à décomposition du massif laisse apparaître la présence de deux bandes principales à 1091 et 1174 cm-1 qui pourraient correspondre aux bandes de la boehmite reportées dans la littérature à des valeurs de 1080 et 1160 cm-1.