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La réaction de cycloaddion [4+2]
La réaction de cycloaddition de Diels-Alder ou [4+2] est le processus au cours duquel un diène conjugué et une molécule comportant une double ou triple liaison, appelé diènophile, réagissent pour former un cycle à six chainons possédant une insaturation, appelé cycloadduit de Diels-Alder . Cette réaction a été découverte en 1928 par deux chimistes allemands, Otto Diels et Kurt Alder, de l’université de Cologne . Pour leurs travaux sur la réaction entre le cyclopentadiène et le furanne ou l’anhydride maléique , Diels et Alder ont reçu le Prix Nobel de chimie en 1950. Leur découverte a facilité la synthèse de nombreux médicaments possédant des cycles à six atomes du carbone. Quant l’un ou les deux réactifs possédant un hétéroatome, la cycloaddition est appelée réaction hétéro-Diels-Alder (H-DA). Cette réaction peut être réalisée par différents conditions expérimentales d’une manière inter- ou intramoléculaire.
Les diènes et les dienophiles
Une grande variété de diènes conjugués a été utilisée dans les réactions de DA . Ces diènes réagissent à condition que les deux doubles liaisons aient ou puissent assumer une géométrie cisoïdale. Le diène transoïdale donnerait des cycles à six chaînons énergiquement très défavorables ayant une double liaison trans . Les diènes cycliques sont généralement plus réactifs que ceux avec une chaine ouverte .
Les dipolarophiles sont des molécules insaturées (contenant au moins une liaison π) et possédant un dipôle-1,2, ils sont plus nombreux et bigarrés que les diènes .
Ainsi, selon la structure du diène utilisé, la réactivité et le caractère électronique de la réaction dépendent de sa structure. Ainsi, la nature électronique du groupement porté par le dipolarophile joue un rôle important pour la détermination de la réactivité et la sélectivité des réactions dans les quelles il est engagé.
Les alcènes et les alcynes sont les dipolarophiles les plus communs utilisés dans les réactions de cycloaddition de Diels-Alder. Quelques dipolarophiles possèdent un hétéroatome tel que les carbonyles, les nitriles et les imines peuvent également réagir avec les diènes via une cycloaddition [4+2]. Les dipolarophiles cycliques possédant une tension angulaire sont plus réactif par rapport à ceux aliphatiques en raison de l’augmentation de l’énergie de l’état fondamental.
Mécanisme moléculaire
Le mécanisme des réactions de cycloaddition de Diels-Alder ont souvent été le sujet des plus intéressantes controverses, de beaucoup de discussions et de débats. La réaction de Diels-Alder, bien qu’ancienne, est encore largement étudiée en raison de sa large utilisation en synthèse organique et ses intérêts académique et industriel. L’importance de ce problème est due au fait que dans une réaction de cycloaddition de DA, lorsque la nature du mécanisme change à partir du caractère concerté en caractère en deux étapes, la stéréospécificité est perdue et par conséquent, les stéréoisomères indésirables peuvent ainsi apparaître.
La littérature nous rapporte que cette réaction se déroule le plus souvent en une seule étape, mais pas avec un mécanisme concerté. Ceci signifie que la coupure des liaisons π et la formation des nouvelles liaisons σ s’effectuent en une seule étape, mais pas nécessairement au même temps. Cependant, la nature du mécanisme de cette réaction reste toujours un sujet de débat en chimie organique.
Néanmoins, la présence de groupes attracteurs d’électrons ou donneurs d’électrons dans le dipôle ou dans le dipolarophile peut accélérer d’une façon remarquable le processus de la cycloaddition et par conséquent la nature du mécanisme change . Selon des études récentes , le mécanisme moléculaire des réactions de Diels-Alder peut être déterminé selon le caractère électronique en zwiterionique ou bi-radicalaire et selon la polarité.
Polarité des réactions de DA
A partir de plusieurs études sur les réactions de cycloaddition de DA, Domingo a montré qu’il y a une relation entre l’énergie d’activation et le transfert de charge qui se transmit aux états de transition de ces réactions de cycloaddition . Egalement, à partir d’autres études, il a trouvé que la nature électronique du groupement porté par les réactifs a une influence déterminante sur la synchronicité de ces réactions . Les résultats de ces études indiquent qu’il existe une relation directe entre la diminution de l’énergie d’activation des réactions de cycloaddition de Diels-Alder et le transfert de charge (TC) qui ait lieu aux cours du processus de formation de nouvelles liaisons . Ainsi, l’augmentation du caractère donneur en électrons du diène (la nucléophilie), avec l’augmentation du caractère déficient en électrons du diènophile (l’électrophilie), entraine une augmentation du TC qui s’accompagne avec un abaissement de l’énergie d’activation. De plus, il a prouvé que la polarité des réactions de cycloaddition dépend de la nature électronique des substituants et de la symétrie des réactifs de départ.
La réaction de cycloaddition [2+2]
La réaction de cycloaddition de [2+2] est le processus au cours duquel un alcène réagit avec un autre alcène pour former un cycle à quatre chainons .
Ces cycloadditions [2+2] ne sont pas possibles à l’état fondamental, donc pas possibles par voie thermique. Elle est cependant possible si l’une des espèces est à l’état excité, donc par voie photochimique. La plupart des cycloadditions [2+2] mettent en jeu des cétènes . Ces molécules très réactives réagissent bien grâce à leur symétrie linéaire qui permet un gène stérique minimal de l’état de transition.
Intérêt des cyclobutanes : La synthèse des cycles à quatre chainons par la réaction de cycloaddition [2+2] des alcènes est devenue une méthode indispensable pour la synthèse chimique. Ceci est dû à la présence du motif cyclobutane dans diverses molécules biologiquement actives et à la facilité avec laquelle les cyclobutanes peuvent être facilement convertis en diverses structures. Par conséquent, la cycloaddition catalytiques énantiosélectives [2+2] pour préparer les cyclobutanes sont devenues une cible attrayante pour le développement de méthodes. La majorité des méthodes de cycloadditions énantiosélectives catalytiques [2+2] impliquent la cycloaddition formelle entre des alcènes riches en électrons et des alcènes pauvres en électrons hautement polarisés .
Table des matières
Introduction générale
Références
Partie I: Etude bibliographique
Chapitre I: Les réactions de cycloaddition [4+2] et [2+2]
1. Introduction
2. La réaction de cycloaddion [4+2]
2.1.Généralités
2.2.Les diènes et les dienophiles
2.3. La sélectivité
2.3.1. La régiosélectivité
2.3.2. La stéréosélectivité
2.4.Mécanisme moléculaire
2.4.1. Mécanisme concerté
2.4.2. Mécanisme concerté synchrone ou asynchrone
2.4.3. Mécanisme en deux étapes di-radicalaire
2.4.4. Mécanisme en deux étapes zwittérionique
2.5.Polarité des réactions de DA
2.6.Les catalyseurs dans les réactions de DA
2.7.Le solvant dans les réactions de DA
3. La réaction de cycloaddition [2+2]
3.1.Introduction
3.2.Intérêt des cyclobutanes
Références
Chapitre II : Méthodes et modèles de la chimie quantique
2.1. Méthodes de la chimie quantique
2.1.1. Introduction
2.1.2. L’équation de Schrödinger
2.1.3. Approximation de Born-Oppenheimer
2.1.4. Méthode Hartree-Fock
2.1.5. Méthode Hartree-Fock-Roothaan
2.1.6. Les méthodes Post-Hartree-Fock
2.1.6.1. Méthode d’Interaction de configurations (IC)
2.1.6.2. Méthodes des perturbations
2.1.7. La théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT)
2.1.7.1. Fondements de la théorie
2.1.7.2. Théorèmes de Hohenberg et Kohn
2.1.7.3. Fonctionnelles utilisées en DFT
a. Approximation locale LDA
b. Approximation des gradients généralisés GGA
c. Fonctionnelles hybrides
2.2. Modèles théoriques de la réactivité chimique
2.2.1. Introduction
2.2.2. Théorie de l’état de transition
2.2.3. Indices de réactivité dérivant de la DFT
2.2.3.1. Indices globaux
a. Potentiel chimique électronique
b. Dureté globale et mollesse globale
c. Indice d’électrophilie globale
d. Indice de nucléophilie globale
2.2.3.2. Indices locaux
a. Fonctions de Fukui
b. Les fonctions de Parr
2.2.4. La Fonction de Localisation Electronique (ELF)
2.2.4.1. Probabilité conditionnelle
2.2.4.2. La fonction ELF
2.2.4.3. Bassins de la fonction ELF
2.2.4.4. Présentation des bassins électroniques
2.2.5. La théorie de la densité électronique moléculaire (MEDT)
Références
Partie II: Résultats et discussion
1. Introduction
2. Méthodes de calculs quantiques
3. Les indices de réactivité
3.1. Les indices globaux
3.2. Indices locaux
4. Etude des profils énergétiques et géométrie des états de transition
4.1.Réaction de CA [4+2] non catalysée
4.1.1. profils énergétiques
4.1.2. Analyse géométrique
4.1.3. Transfert de charge (GEDT)
4.1.4. Analyse des ordres de liaisons « indices de Wiberg »
4.1.5. Thermochimie
4.2. Réaction de CA [2+2] non catalysée
4.2.1. Profils énergétiques
4.2.2. Géométries des états de transitions
4.2.3. Analyse des ordres de liaisons
4.2.4. Transfert de charge
4.2.5. Thermochimie
4.3. Réactions de CA [4+2] et [2+2] catalysées par AlCl3
4.3.1. Profils énergétiques
4.3.2. Analyse géométrique
4.3.3. Transfert de charge
4.3.4. Thermochimie
5. Analyse topologique ELF
5.1. Caractérisation ELF de la structure électronique des réactifs
5.2.Analyse topologique ELF des processus de formation des nouvelles liaisons C−C
6. Conclusion
Références
CONCLUSION GENERALE
Annexe
