Etude de la dégradation du phénol en milieu aqueux en présence des HPA de type DAWSON

Généralités sur les hétéropolycomposés de Dawson

Les hétéropolycomposés HPC (les polyoxométallates POM) sont des espèces cristallines. Ils se présentent sous forme de structures tridimensionnelles infinies constituant une famille très étendue de clusters moléculaires métal-oxygène sous forme d’oxoanions [MOx]n-. La condensation de divers oxoanions présents en solution conduit à la formation de polyanions. Si la condensation a lieu autour d’un atome X de nature différente de M, les atomes métalliques s’associent autour de l’oxoanion et la polycondensation conduit alors à la formation d’un composé appelé hétéropolyanion [XrMmOy]q-. Le métal M représente d’une façon générale l’atome de W, de Mo, de V, etc. L’hétéroélément X est en général un atome de phosphore, d’arsenic ou même un élément non métallique. Les HPC constituent une vaste famille de composés aux multiples propriétés.

Classification des hétéropolycomposés

Avant de présenter leurs classifications, il est nécessaire de distinguer la structure primaire de la structure secondaire et tertiaire. La structure hiérarchique de ces structures a été également établie par plusieurs études. On prend l’exemple d’Okuhara et al qui ont révélé des détails sur les structures primaires, secondaires et tertiaires de HPC . Généralement, la structure de base d’une molécule de polyoxoanion elle-même est considérée comme une structure primaire, c’est-à-dire les hétéropolyanions et les isopolyanions. Par contre la structure secondaire est formée par coordination entre les polyoxoanions à l’aide des protons acides et/ou des cations comme dans le cas des hétéropolyacides. La structure tertiaire est formée lorsque les molécules constituant la structure secondaire s’assemblent en agrégat nanocristallin, dont les oxoanions polymériques ont tendance aussi à se polycondenser en milieu acide afin de former des clusters anioniques géants. Les structures d’HPC sont très variées et diverses.

Synthèse des HPA de Dawson

Généralement, la méthode de synthèse la plus courante implique la dissolution d’oxoanions [MOx]n- qui après acidification s’assemblent en arrangement moléculaire d’unité octaédrique MO6. Pour les composés de Dawson, les groupes d’octaèdres WO6 ou/et MoO6, sont incorporés avec un ou plusieurs hétéroatomes ; le plus souvent le phosphore P. Ce dernier est entouré par les atomes d’oxygène des octaèdres MO6. Les hétéropolanions de Dawson sont synthétisés par dissolution d’une solution aqueuse contenant les oxoanions (WO42-, MoO42-) dans un acide contenant l’hétéroatome désiré qui est généralemnt l’acide phosphorique concentré H3PO4. Après l’ajout des sels contenant l’oxyde de tungstène ou/et de molybdène dans la solution de l’acide phosphorique, les sels d’hétéropolyanions peuvent être précipités directement sous l’effet de la température et par un ajout successif des sels de type ACl (A = K, NH4,…) suivi d’un refroidissement et d’une filtration.
L’hétéropolyacide désiré est obtenu par acidification de l’hétéropolyanion en utilisant une solution d’acide chlorhydrique. Le composé désiré est souvent isolé par une méthode d’extraction au diéthyléther. L’addition d’éther dans la solution acidifiée contenant l’anion donne, après agitation efficace, trois phases :
Une phase aqueuse contenant encore un peu d’HPA et qui sera retraitée jusqu’à épuisement du composé désiré ; Une phase contenant l’excès d’éther ; Une phase dense contenant l’éthérate du polyanion (complexe formé entre l’HPA et l’éther et éventuellement quelques molécules d’eau) ; L’éthérate est ensuite hydrolysé par ajout d’une solution aqueuse. Deux phases apparaissent: l’une aqueuse contenant l’HPA et l’autre éthérée quasiment pure.
Après filtration et évaporation, des cristaux d’HPA de grande pureté sont alors récupérés de la solution aqueuse. Généralement, plusieurs structures de Dawson peuvent être obtenues selon plusieurs variantes. Pour une structure désirée, la synthèse dépend de : la nature de l’addenda et de l’élément de substitution, du pH de la solution et de la concentration des ions de polyanion.

Classification des phénols

Le terme composé phénolique englobe une grande variété de substances possédant un ou plusieurs noyaux aromatiques, substitués par un ou plusieurs groupements hydroxyles et / ou méthoxyles . Cette définition présente une dizaine de familles de phénols. Nous limitons notre classification à 2 groupes principaux.
Les phénols simples : Les phénols simples englobent toutes les molécules hydroxylées diversement substituées de noyau du phénol. Selon cette définition plusieurs phénols appartiennent à ce groupe, par exemple : le phénol, les chlorophénols, les alkylphénols, les acides hydroxybenzoïque, les nitrophénols…
Les polyphénols : Chimiquement, les polyphénols sont des composés phénoliques à haut poids moléculaires. Ils se composent d’un ou plusieurs cycles benzéniques portant un ou plusieurs groupements hydroxyles et autres constituants .
Les polyphénols regroupent un vaste ensemble de substances chimiques. Les polyphénols naturels sont des familles de substances chimiques largement distribués dans les végétaux. Ils ne sont pas directement impliqués dans un processus métabolique quelconque et sont donc considérés comme des métabolites secondaires. Ils sont présents dans diverses substances naturelles: sous forme d’anthocyanine dans les fruits rouges, de proanthocyanidines dans le chocolat, d’acides cafeoylquinique et feruloylquinique dans le café, de flavonoïdes dans les agrumes, de catéchines comme l’ épigallo-catéchine gallate du thé vert, de quercitrine dans les pommes, …etc . Le polyphénol se présente comme un composé de base, constituant plusieurs produits synthétiques simples possédant une fonction alcool supplémentaire comme l’hydroquinone, catéchol et sous forme de polyphénols polymériques comme les colorants, les plastiques et les résines à base de bisphénol.

Impacts environnementaux des effluents phénoliques et leur toxicité

Généralement, le phénol entre comme intermédiaire dans plusieurs procédés de synthèse et de fabrication et parfois il est produit au cours de différentes réactions de transformation. Par conséquent, on le trouve dans les rejets des raffineries du pétrole, des industries de papetiers, des usines de fabrication de résines, de peintures, de textiles, de pesticides, cosmétiques, des industries pharmaceutiques,…etc. Il est trouvé même dans les cokeries et toutes les usines de transformation du charbon.
Le rejet du phénol dans la nature, sans traitement et sans contrôle peut modifier les écosystèmes aquatiques et causer des dommages aux ressources précieuses. La faune et la flore sont les principales cibles de ces effluents. Le phénol est un produit répandu et nuisible à la vie aquatique. Il est très toxique dans l’eau, polluant du sol et conduit à de nombreux effets indésirables sur l’environnement et sur la santé .
Impact sur les eaux : Dans l’eau, le phénol forme des solutions toxiques. En raison de sa forte toxicité, sa solubilité dans l’eau, le phénol figure dans la catégorie de risque de pollution de l’eau. Ce dernier est susceptible d’atteindre les sources d’eau potable en aval des rejets. Le phénol donne un goût désagréable même à faibles concentrations et des odeurs dans l’eau potable. Il peut avoir aussi des effets négatifs sur les différents processus biologiques et ce par accumulation. La bioaccumulation du phénol a été étudiée. Des poissons ont été exposés dans un système continu à une concentration en phénol de 2 mg/L. Il est prouvé qu’il peut également causer des dommages génétiques pour les poissons car ces derniers sont très sensibles. La concentration maximale en phénol admissible est de 35 mg/kg.
Les phénols chlorés aussi sont très toxiques pour les hommes et les animaux. En présence de chlore, le phénol forme des chlorophénols qui sont facilement absorbés par tractus gastro-intestinal provoquant une toxicité aiguë. Ils augmentent aussi la fréquence respiratoire, suivie de vomissements et de nausées. Même pour des concentrations aussi faibles de l’ordre de 0,1 mg /L, les chlorophénols produisent un goût désagréable lorsqu’ils sont mélangés avec de l’eau potable . La toxicité augmente avec le degré de chloration qui pourrait générer des composés de chlorophénols mutagènes et cancérigènes.
Impact sur le sol : Dans le sol, le phénol subit une dégradation microbienne aérobie ou anaérobie, de sorte que l’effet d’accumulation reste limité. L’accumulation est fonction de la présence de minéraux argileux (forte affinité avec l’oxyde d’aluminium). Comme le phénol est soluble dans l’eau et modérément volatil, il est très mobile dans les sols. Par conséquent, le phénol peut être lessivé facilement des sols et ainsi contaminé la nappe phréatique.
Le phénol a tendance à se biodégrader rapidement dans le sol et dans les sédiments. Les microorganismes aérobies autant qu’anaérobies peuvent utiliser le phénol comme substrat de croissance, bien que la décomposition dans les conditions aérobies soit plus rapide. Dans les plantes, malgré que le phénol est absorbé par les racines, il ne s’achemine pas versles pousses mais joue un rôle dans la résistance aux dommages des plantes causés par les insectes. Ce phénomène peut être justifié par la métabolisation in vivo du phénol en composés moins mobiles.

Table des matières

Introduction générale
PARTIE BIBLIOGRAPHIQUE
Chapitre I Généralités sur les hétéropolycomposés de type Dawson
I-1 Introduction
I-2 Historique
I-3 Classification des hétéropolycomposés
I-3.1 Les isopolyanions [MmOy]p-
I-3.2 Les hétéropolyanions [XrMmOy]q-
I-3.3 Structure de Keggin [Xn+M12O40] (8-n)-
I-3.4 Structure de Dawson [(Xn+)2M18O62] (16-2n)-
I-3.5 Structure d’Anderson [XM6O24] n-
I-3.6 Structure de Lindqvist [M6O19] n-
I-3.7 Les polyoxométallates géants
I-4 Synthèse et propriétés des HPA de Dawson
I-4.1 Synthèse des HPA de Dawson
I-4.1 Propriétés des HPA de Dawson
I-4.1.1 Propriétés structurales
I-4.1.2 Stabilité thermique
I-4.1.3 Propriétés acido-basiques
I-4.1.4 Propriétés oxydoréductrices
I-4.1.5 Propriétés catalytiques
I-4.1.6 Propriétés photocatalytiques
I-5 Conclusion
Chapitre II Généralités sur les phénols et les procédés de dégradation
II-1 Introduction
II-2 État d’art sur les phénols
II-2.1 Historique
II-2.2 Définition
II-2.3 Classification des phénols
II-2.3.1 Les phénols simples
II-2.3.2 Les polyphénols
II-2.4 Propriétés du phénol
II-2.4.1 Propriétés physicochimiques
II-2.4.2 Propriétés oxydantes
II-2.4.3 Propriétés acido-basiques
II-2.5 Impacts environnementaux des effluents contaminés par le phénol et leur toxicité
II-2.5.1 Impact sur les eaux
II-2.5.2 Impact sur le sol
II-2.5.3 Impact sur l’atmosphère
II-3 Les procédés de dégradation
II-3.1 Procédés classiques
II-3.1.1 Procédés biologiques
II-3.1.1.1 Biodégradabilité du phénol
II-3.1.1.2 Procédés de dégradation biologique
II-3.1.2 Incinération
II-3.1.3 Oxydation à voie humide
II-3.1.4 Chloration et ozonation
II-3.2 Procédés d’oxydation avancés POA
II-3.2.1 Mécanismes de formation des radicaux hydroxyles et leurs réactivités
II-3.2.2 Principaux procédés d’oxydation avancés
II-3.2.2.1 Procédés non photochimiques
II-3.2.2.1.1 Procédé Fenton (Fe2+/H2O2)
II-3.2.2.1.2 Les procédés électrochimiques
II-3.2.2.1.2.1 Oxydation anodique
II-3.2.2.1.2.2 Procédé électro-Fenton
II-3.2.2.1.3 Procédés sonochimiques
II-3.2.2.2 Procédés photochimiques
II-3.2.2.2.1 Principe de la photolyse UV-254
II-3.2.2.2.2 Procédés photochimiques homogènes
II-3.2.2.2.2.1 Photolyse directe
II-3.2.2.2.2.2 Procédé H2O2 / UV
II-3.2.2.2.2.3 Procédé O3 / UV
II-3.2.2.2.2.4 Procédé photo Fenton
II-3.2.2.2.3 Procédés photocatalytiques hétérogènes
II-4 Conclusion
PARTIE EXPERIMENTALE
Chapitre III Synthèse et caractérisation des catalyseurs
III-1 Introduction
III-2 Synthèse des catalyseurs
III-2.1 Préparation du sel hétéropolyanionique K6P2W18O62,nH2O
III-2.2 Préparation du sel hétéropolyanionique K6P2W12Mo6O62,nH2O
III-2.3 Préparation de la forme acide des hétéropolyanions saturés
III-2.4 Préparation des hétéropolyacides substitués
III-3 Détermination des structures des HPA préparés
III-3.1 Composition chimique
III-3.2 Caractérisation par spectroscopie IRTF
III-3.3 Caractérisation par R.M.N du 31P
III-4 Conclusion
Chapitre IV Etude de la dégradation photocatalytique du phénol en présence des HPA de Dawson
IV-1 Introduction
IV-2 Protocoles expérimentaux et méthodes analytiques
IV-2.1 Réactifs chimiques utilisés dans ce travail
IV-2.2 Le photoréacteur
IV-2.3 Méthodes analytiques
IV-2.3.1 Chromatographie en p hase aqueuse à haute performance
IV-2.3.2 Mesure du carbone organique total
IV-2.4 Protocoles des essais
IV-2.5 Expressions de résultats
IV-3 Résultats et discussion
IV-3.1 Activité photocatalytique des HPA et effet de l’irradiation par UV
IV-3.2 Etude de l’influence des paramètres expérimentaux
IV-3.2.1 Effet de la concentration initiale en phénol
IV-3.2.2 Effet du pH de la solution
IV-3.2.3 Effet de la quantité de catalyseur
IV-3.2.4 Choix du débit de recirculation de la solution
IV-3.3 Effet des différents sels sur la dégradation du phénol
IV-3.3.1 Effet des ions sur la dégradation du phénol par photolyse seule
IV-3.3.2 Effet des ions chlorure sur la dégradation du phénol par les systèmes HPA/UV
IV-3.3.3 Effet des ions sulfate sur la dégradation du phénol par les systèmes HPA/UV
IV-3.3.4 Discussion
IV-3.4 Etude de la minéralisation du phénol
IV-4 Conclusion
Conclusion générale
Références bibliographiques
Annexes