Étude de l ’Effet de l’Adsorption de Polyols sur la Stabilité de l ’Alumine en Conditions Hydrothermales

Les résultats du Chapitre 3 montrent que la meilleure protection de l’alumine en conditions hydrothermales est observée lors de l’ajout de saccharose directement dans la solution HT. Cette méthode est plus performante que le recouvrement de l’alumine par du carbone peu oxygéné. Plusieurs hypothèses mécanistiques sont avancées pour expliquer ce résultat, dont l’adsorption in situ d’espèces oxygénées. Ce phénomène de protection in situ a été étudié par Ravenelle et al.1 dans le cas des polyols (Chapitre 1, p. 44-45). L’effet est attribué, selon les auteurs, à une forte adsorption de composés hydroxylés en surface de l’alumine formant une couche organique protectrice. De plus, contrairement aux sucres, les polyols sont stables en conditions HT, ce qui rend l’étude de leur adsorption plus aisée. Ce chapitre est consacré à l’étude de ce phénomène et de son intérêt pour synthétiser des supports de catalyseurs stables en conditions HT.  dernier consiste à synthétiser de la gibbsite (Al(OH)3) par des processus de nucléation- agglomération-croissance à partir de précurseurs d’aluminium ioniques en milieu fortement alcalin (pH=14). Il a été observé que la présence de polyols inhibait la croissance des cristaux de gibbsite et que l’effet augmentait avec la longueur de la chaîne du polyol. Cet effet est attribué à une adsorption multidentate des polyols à chaînes longues en surface des nanocristallites de gibbsite, empêchant ainsi leur croissance. Plus récemment, Ravenelle et al.1 ont montré que l’hydratation de l’alumine en boehmite en conditions HT était totalement prévenue en présence de sorbitol, polyol linéaire de formule C6H12O6 (0,5 g d’alumine dans 30 mL d’une solution aqueuse à 50 g/L de sorbitol, 200°C, 10 h). Ces résultats se sont avérés très reproductibles dans nos conditions (5 g d’alumine dans 100 mL de solution). La Figure 4. 1 présente le diffractogramme après un traitement HT de 10 h à 200°C de l’alumine dans une solution aqueuse de sorbitol. Afin de rester cohérent avec les résultats concernant l’adsorption/polymérisation de saccharose en conditions HT, la teneur en sorbitol ajoutée correspond à la teneur en sucre ajoutée dans le Chapitre 3 en considérant le nombre de moles de carbone introduit en solution.

Le premier paramètre évalué est la longueur de la chaîne carbonée de polyols linéaires. Cinq polyols linéaires composés d’une chaîne carbonée allant de deux à six atomes de carbone (du C2 au C6 respectivement : éthylène glycol, glycérol, thréitol, xylitol et sorbitol) sont testés. Les produits sont introduits à isomasse (isomole de carbone), le rapport massique polyol/alumine étant égal à 0,5 (2 g de polyol pour 4 g d’alumine dans 80 mL d’eau déionisée). Les résultats sont présentés sur la Figure 4. 2. A la différence du saccharose, les polyols sont tous stables dans les conditions HT. Les phases liquides récupérées après test sont toujours limpides et présentent un pH neutre. Le solide récupéré est également toujours d’une couleur blanche (une coloration jaune très légère a été observée après séchage dans certains cas). longue chaîne carbonée (sorbitol) pourrait s’adsorber par l’intermédiaire de plusieurs OH vicinaux (adsorption multidentate) créant ainsi une interaction forte entre le polyol et l’alumine. Pour les polyols à chaînes plus courtes (C2, C3, C4), on peut émettre deux hypothèses sur la raison pour laquelle ils ne permettent pas une bonne protection de l’alumine : ils ne s’adsorbent pas fortement et sont facilement désorbés par l’eau ou alors ils s’adsorbent, mais cette adsorption est insuffisante pour empêcher l’attaque de l’eau à la surface de l’alumine. La première hypothèse est vraisemblablement la plus juste. Il doit  les travaux de Copeland et al6. concernant l’adsorption du glycérol et de l’éthylène glycol sur alumine en présence d’eau. Leurs résultats montrent qu’en phase gazeuse, à température ambiante et en présence d’une pression partielle d’eau, le glycérol reste adsorbé en surface de l’alumine contrairement à l’éthylène glycol qui peut être déplacé par l’eau.