Structure de macromolécules
Les polymères sont des composés organiques formés de l’assemblage de macromolécules en interaction, ces macromolécules sont des longues chaînes organiques constituées de la répétition de groupements chimiques simples appelés monomères dont le squelette est le plus souvent à base d’atome de carbone , les dispositions configurationnelles (arrangement topologique des atomes au sein du monomère) et conformationnelles (agencement relatif des monomères d’une même molécule) conduisent à un état partiellement ou totalement désordonné de la matière. Le squelette du polymère est stabilisé par des liaisons chimiques covalentes, il ne se dissout donc pas en solution. La cohésion entre macromolécules est assurée par des liaisons physiques, Van-Der-Waals ou hydrogènes, lesquelles se rompent si on chauffe.
C’est la chaîne carbonée constituée des liaisons C-C qui est à l’origine des propriétés des matières plastiques. Ces liaisons covalentes, liaisons fortes (438 KJ/mol) sont à la base de la notion de polymère, elles sont dirigées. Il existe un angle de liaison qui est fixé mais avec des possibilités de rotation autour des segments de liaison. Ces rotations sont à la base de la notion de conformation. Les interactions secondaires sont en général de type Van-Der-Waals et leur énergie est très inférieure à celle des liaisons covalentes de la chaîne. C’est cette dualité des liaisons dans la structure des polymères qui est l’origine de leurs propriétés mécaniques importantes.
Les enchaînements covalents se développent dans une, deux ou trois directions de l’espace, on distingue les macromolécules mono-, bi- et tridimensionnelles. La dimensionnalité d’une macromolécule est directement liée à la fonctionnalité des unités constitutives, c’est-à-dire au nombre de liaisons établies avec leurs voisines.
Les macromolécules monodimensionnelles comportent d’abord les macromolécules linéaires décrites par la formule (-A-) n. Le trajet de la chaîne dans l’espace est une courbe . A cette partie appartiennent les grands polymères industriels. Une macromolécule présente des accidents de structure sous la forme de chaîne latérale ou ramifications, de faibles longueurs par rapport à celle de la chaîne principale ou squelette , les polymères linéaires et les polymères ramifiés sont des thermoplastiques. Le graphite est un exemple de macromolécule bidimensionnelle ou lamellaire . Il est formé de plans d’atomes de carbones liés par des liaisons covalentes. Sa structure en feuillet lui confère d’excellentes propriétés lubrifiantes.
Les macromolécules tridimensionnelles ont une structure en réseau . La formation du réseau ou réticulation peut se faire pendant la synthèse des macromolécules ou à partir de chaînes linéaires déjà polymérisées comme le cas de la vulcanisation du caoutchouc.
Deux grandes classes de polymères sont associées à une structure en réseau : les élastomères avec un réseau lâche et les polymères thermodurcissables avec un réseau dense.
Synthèse des polymères
Il existe deux grandes voies de polymérisation : la polymérisation en chaîne et la polycondensation. Polymérisation en chaîne : Les réactions en chaîne font intervenir un nombre réduit de centres actifs mais ces derniers sont très réactifs. Il s’établit entre 1000 et 10000 réactions primaires pendant la durée de vie d’un radical de 0.1 seconde.
Les réactions en chaîne se déroulent suivant 3 grandes étapes : L’amorçage qui conduit à la formation du premier centre actif. La propagation pendant laquelle les macromolécules croissent. La terminaison qui correspond à l’arrêt de la croissance des chaînes.
Les terminaisons déterminent la taille des chaînes. En polymérisation radicalaire, cette terminaison se fait par la réaction de deux radicaux macromoléculaires. Cette réaction est soit une addition conduisant à une très longue chaîne macromoléculaire, soit une dismutation menant à deux chaînes macromoléculaires, l’une contenant une fin de chaîne saturée et l’autre comprenant une fin de chaîne insaturée.
La polymérisation en chaîne regroupe la polymérisation radicalaire et la polymérisation ionique . Cette dernière peut être anionique, cationique ou ionique coordinée. La polymérisation ionique coordinée se fait en présence de catalyseurs régiosélectifs de type Ziegler et Natta à base d’halogénures de métaux de transition. Elle permet le contrôle de la structure moléculaire des polymères et permet l’obtention de polymères de très hautes masses molaires.
Polymérisation par condensation : La polycondensation est également désignée par le terme «polymérisation par étapes».
La formation de la macromolécule se fait par des réactions de condensation successive entre les fonctions chimiques des monomères di ou polyfonctionnelle. Ces réactions s’accompagnent généralement de l’élimination de petites molécules telles que H2O, fonction des monomères en présence. Dans cette voie de polymérisation, la chaîne grossit soit par addition de monomères, soit par addition d’oligomères. Cette polymérisation est longue et dure plusieurs heures.
On distingue quatre procédés de polymérisation : en solution, en masse, en suspension et en émulsion.
Types de polymères
Selon le mode de polymérisation, la structure des polymères prend plusieurs formes. La polymérisation par addition entraîne la formation de macromolécules linéaires qui se ramifient, alors que la polymérisation par condensation engendre habituellement un réseau tridimensionnel. Le comportement des matières plastiques dépend en grande partie du type de structure obtenue et de son degré de réticulation. En général, on classe les polymères en trois groupes : Les thermoplastiques, les thermodurcissables et les élastomères.
Les thermoplastiques : Les thermoplastiques sont constitués de macromolécules linéaires ou ramifiées, liées entre elles physiquement. Ils sont solides à température ambiante, ils se ramollissent à la chaleur jusqu’à un état plastique dans lequel ils se laissent comparativement plus facilement déformés. Ce processus est réversible, c’est-à-dire que les thermoplastiques se rigidifient de nouveau au refroidissement.
Les thermodurcissables : Également appelés thermodurs ou matières thermorigides, sont élaborés par réaction chimique entre plusieurs composants : une résine (prépolymère), un durcisseur, un accélérateur, et d’autres additifs. Le matériau fini, c’est-à-dire la matière thermodurcie réticulée, est constitué de macromolécules chimiquement liées entre elles sous forme de réseau. Des forces de cohésion physiques agissent en plus des liaisons chimiques formées au cours du processus de réticulation. On obtient à température ambiante, un matériau dur. Au chauffage, un affaiblissement des liaisons physiques est possible et entraîne une très nette diminution de la rigidité du matériau. Un état plastique n’est pas atteint par chauffage à des températures permettant l’affaiblissement des liaisons physiques, en raison du caractère indestructible, dans ces conditions, des liaisons chimiques existantes entre macromolécules. Les élastomères : Les élastomères sont des matériaux aux propriétés bien particulières. Ce sont des polymères de haute masse moléculaire et à chaînes linéaires. Le déplacement de leurs chaînes les unes par rapport aux autres n’étant limité que par une légère réticulation, on obtient de grandes déformations élastiques totalement réversibles. Lorsque la contrainte est nulle, ces matériaux sont amorphes. Leurs chaînes tendant toutefois à s’aligner au cours de la déformation, il se produit une augmentation de la rigidité. Pour obtenir un tel comportement, il faut utiliser ces matériaux à une température supérieure à leur température de transition vitreuse. Les propriétés des élastomères dépendent de leur degré de réticulation, c’est ainsi que les propriétés du caoutchouc varient en fonction de la qualité de soufre lors de la vulcanisation, en vu de lier les chaînes les unes aux autres.
Distribution des masses molaires
Les matériaux polymères présentent une hétérogénéité des masses molaires. On dit qu’ils sont polymoléculaires, c’est-à-dire que les chaînes polymères ont des longueurs différentes. On parle d’une distribution de masses molaires et on est ramené à l’étude d’une population de masses molaires afin de caractériser le matériau polymère.
Cette polymolécularité, autrement dit la largeur de la distribution des masses molaires, est en général inhérente aux procédés de synthèse.
Il est important de définir la masse molaire moyenne en nombre et la masse molaire moyenne en masse. Pour cela on considère soit la masse m j des macromolécules possédant un certain degré de polymérisation P j par rapport à la masse totale M0 des monomères mis en jeu, soit le nombre ni de macromolécules correspondant à un degré de polymérisation Pj par rapport à la quantité totale N0 de monomères. La fonction de distribution en nombre conduit, par comparaison avec la distribution en masse, à des valeurs de masses molaires moyennes plus élevées dans le domaine des faibles degrés de polymérisation et plus faibles dans le domaine des degrés élevés de polymérisation. Ceci peut s’expliquer par le fait que beaucoup de chaînes polymères courtes ont une masse comparativement plus faible qu’un plus petit nombre de longues chaînes.
Table des matières
Introduction Générale
Chapitre I : Etude bibliographique
I-1 Introduction
I-2 Historique
I-3 Structure de macromolécules
I-4 Architecture des polymères
I-5 Synthèse des polymères
I-5-1 Polymérisation en chaîne
I-5-2 Polymérisation par condensation
I-6 Types de polymères
I-6-1 Les thermoplastiques
I-6-2 Les thermodurcissables
I-6-3 Les élastomères
I-7 Distribution des masses molaires
I-8 Classement des polymères
I-8-1 Les polymères amorphes
I-8-2 Les polymères semi-cristallins
I-8-3 Les fibres
I-8-4 Les polymères cristaux-liquides ou mésomorphes
I-9 Domaines d’état
I-9-1 Vitreux
I-9-2 Caoutchoutique
I-9-3 Fondu
I-10 Propriétés des polymères
I-10-1 Propriétés mécaniques
I-10-2 Propriétés thermique
I-10-3 Autres propriétés
• Propriétés optiques
• Propriétés électriques et électro-optiques
• Propriétés de protection physique et chimique
I-11 Utilisation des polymères
I-12 Description générale du PMMA
I-12-1 Histoire du PMMA
I-12-2 Elaboration du MAM
I-12-3 Polymérisation du MAM
I-12-4 Propriétés et utilisation du PMMA
I-12-4-1 Propriétés du PMMA
I-12-4-2Utilisation du PMMA
I-12-5 Recyclage
I-12-6 Commercialisation du PMMA
I-13 Elaboration et caractérisation du matériau étudié
I-13-1 Elaboration du matériau
I-13-2 Caractérisation du matériau
I-13-3 Distribution des masses moléculaires
I-14 Conclusion
Chapitre II : Essais et méthodes utilisées
II-1 Introduction
II-2 Essais
II-2-1 Essai de traction
II-2-2 Courbe générale de traction-allongement des polymères
II-2-3 Comportements typiques des polymères solides
II-2-4 Eprouvette de traction
II-2-5 Etude quantitative du comportement mécanique de l’éprouvette
II-2-6 Résultats d’essai de traction du PMMA
II-3 Méthode des Réseaux de Neurones Artificiels
II-3-1- Historique
II-3-2 Les réseaux de neurones
II-3-2-1 Les neurones formels
II-3-2-2 Différents types de neurones
II-3-2-3 Les réseaux de neurones formels
II-3-2-3-1 Les réseaux de neurones non bouclés ou statique
II-3-2-3-2 Les réseaux de neurones bouclés ou dynamiques
II-3-2-4 Propriétés fondamentales des Réseaux de Neurones
II-3-2-4-1 Le parallélisme
II-3-2-4-2 La capacité d’adaptation
II-3-2-4-3 La facilité de construction
II-3-2-4-4 Propriété fondamentale : L’approximation universelle parcimonieuse
a) l’approximation universelle
b) La parcimonie
II-3-2-4-5 Réseaux de neurones et régressions non linéaires
II-3-2-5 Apprentissage d’un réseau de neurones
II-3-2-6 Algorithme de Rétro-propagation (RP)
II-3-2-8 Variantes de l’algorithme de RP
II-3-2-8-1 Choix de la fonction coût
II-3-2-8-2 Introduction d’un terme de moment
II-3-2-8-3 Taux d’apprentissage adaptatifs
II-3-2-9 Autres procédures d’optimisation
II-3-2-10 Choix des séquences d’apprentissage
II-3-2-10-1 Séquence des entrées de commande
a) Contraintes sur les entrées de commande
b) Fréquence d’échantillonnage
II-3-2-10-2 Séquences d’apprentissage et estimation de la performance
a) Le sur-ajustement
b) Problème des minima locaux
II-3-2-11 Etude du pouvoir de généralisation des réseaux de neurones
II-4 Méthode des algorithmes génétiques
II-4-1 Méthode générale des algorithmes
II-4-1-1 Codage des chromosomes
II-4-1-2 Généralisation de la population initiale
II-4-1-3 Taille de la population
II-4-1-4 Fonction de mérite (adaptation)
II-4-1-5 Sélection
II-4-1-6 Croisement
II-4-1-7 Mutation
II-4-1-8 Remplacement
II-5 Conclusion
Chapitre III : Résultats des Réseaux de Neurones Artificiels
III-1 Introduction
III-2 Conception du réseau
III-3 Choix de l’architecture
III-4 Méthode “Early Stopping”
III-5 Résultats de simulation
III-5-1 Premier essai
III-5-2 Deuxième essai
III-5-3 Troisième essai
III-6 Conclusion
Chapitre IV : Résultats des Algorithmes Génétiques
IV-1 Introduction
IV-2 Application de la méthode
IV-3 Méthodologie de simulation
IV-3 Description détaillée
IV-3-1 Programme principal
IV-3-1-1 Génération de la population initiale
IV-3-1-2 Evaluation
IV-3-1-3 Sélection
IV-3-1-4 Croisement
IV-3-1-5 Mutation
IV-3-1-6 Calcul
IV-4 Résultats de simulation
IV-4-1 A T inférieur à Tg
IV-4-2 Dans le domaine caoutchoutique
IV-5 Conclusion
Chapitre V : Discussion et comparaison
V-1 Introduction
V-2 Discussion
V-2-1 Méthode de Réseaux de Neurones Artificiels
V-2-2 Méthode des Algorithmes Génétiques
V-3 Comparaison
V-4 Conclusion
Conclusion Générale
Annexe I
Annexe II
Annexe III
Références bibliographiques
