Etude cinétique par couplage de la rhéomètrie au spectrophotomètre IRTF à acquisition ultra-rapide/ modélisation

Ce chapitre est consacré à présenter les méthodes couplant la rhéologie et la spectrophotométrie infrarouge ultra-rapide que nous avons développées pour le suivi de la réaction PA/PBO qui demeure complexe et extrêmement rapide. On s’attachera ensuite à la modélisation du comportement rhéocinétique en vue de la détermination de la viscosité du système aux temps courts en fonction de la température et la stœchiométrie. L’ambition particulière de ce chapitre et de s’attaquer à cette problématique pour une bonne maitrise de l’étape du remplissage du moule lors de l’élaboration des composites. Le principe consiste à injecter dans un moule contenant le renfort (verre ou carbone) un prépolymère polyamide de basse viscosité (<1 à 10 Pa.s à la Température d’injection). En effet, la phase de remplissage doit être réalisée avant que la réaction ne soit entièrement terminée. La connaissance de l’évolution de cette réaction durant la mise en œuvre est déterminante. Au vu des difficultés présentées dans le chapitre précédent pour le suivi de la cinétique de réaction, il demeure de première nécessité de développer des méthodologies originales pour quantifier le degré d’avancement de la réaction et la viscosité notamment aux temps courts. Ces deux paramètres évoluent dans le temps et varient avec les conditions de mise en œuvre, en particulier la température, le temps et la stœchiométrie du mélange. L’une de nos préoccupations majeures est de pouvoir maîtriser et prédire le temps début de réaction et le taux d’avancement de la réaction.

Dans cette optique, la Figure 49 illustre l’évolution du module de la viscosité dynamique complexe en fonction du temps d’une formulation PBO/PA-sc à une température de 280 °C. Ceci pour le rapport stœchiométrique de 1,3 considéré comme étant optimal au vu des résultats précédents. Il est important de noter que, lors des études rhéologiques, le temps de la stabilisation en température et par conséquent de la fiabilité des mesures est optimisé à 2 minutes. Ces premiers résultats ont montré que la réaction est extrêmement rapide. La viscosité peut atteindre des valeurs élevées (180 Pa.s environ en moins de deux minutes) rendant impossible le suivi rhéologique de la réaction notamment aux temps courts. A cet effet, les méthodes indirectes telles que la titration, les mesures de masses molaires ont montrés que 80% de taux d’avancement de la réaction sont atteint durant cette période. Afin de remédier à cette difficulté, nous avons choisi un système de couplage rhéologie- Spectroscopie infra-rouge par transformée de Fourrier. Comme décrit dans le chapitre 2, ce système présente l’intérêt de suivre les changements structuraux avec une vitesse d’acquisition extrêmement rapide dans un système de chauffe électrique et parfaitement régulé. L’objectif est de quantifier l’avancement de réaction aux temps courts pour la modélisation rhéocinétique. Cette étude a été menée sur un montage de développement dans le laboratoire de Thermo Fisher à Karlsruhe en Allemagne.

Etude préliminaire et détermination des bandes caractéristiques

Une étude préliminaire a été menée d’une part sur les prépolymères PA-sc, PA-am et la PBO. Egalement sur les produits de réactions pour mieux identifier les pics d’absorbance caractéristiques de la réaction à suivre lors de l’étude in-situ. Ceci en s’appuyant désormais sur une bibliographie peu abondante dans ce domaine au niveau de l’étude des fonctions oxazolines et polyphtalamides. Au vu des premiers résultats, l’attribution des bandes d’absorbance demeurait moins facile puisqu’on se focalisait en premier temps sur des bandes caractéristiques influencées par ailleurs par d’autres pics mettant en jeu un atome d’hydrogène telles que C-H, O-H, N-H. La Figure 50 représente un exemple des spectres infrarouges du PA-sc, la bisoxazoline seule et un système PBO/PA-sc réagi après 20min. On peut y identifier par conséquent les bandes caractéristiques des différents groupes fonctionnels. Ces fonctions cibles lors du suivi in-situ de la réaction sont reportées dans le Tableau 13 . Il s’agit principalement de la fonction estéramide identifiée dans la zone 880- 980 cm-1 dans le polyamide formé. En contrepartie, ces pics caractéristiques des liaisons C=N des fonctions oxazolines disparaissent dans la PBO (Tableau13).