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METHODES DE CALCULS UTILISEES
Equation de Schrödinger
Formulation générale
Toute l’information que l’on peut obtenir sur un système constitué d’un ensemble de particules est contenue dans la fonction d’onde Ψ du système. La fonction d’onde d’un système composé de M noyaux et N électrons est obtenue en résolvant l’équation de Schrödinger indépendante du temps suivante [1] : Ψ=Ψ EH (1)
où E est l’énergie du système et H est l’opérateur correspondant : l’hamiltonien du système.
Ψ est la fonction d’onde du système, fonction des coordonnées des noyaux, des électrons et contient toute l’information du système, E est l’énergie totale. Les valeurs propres de H sont les valeurs observables de cette énergie et les fonctions d’onde correspondantes sont les fonctions propres associées.
Les propriétés moléculaires qui peuvent être calculées par la résolution de l’équation de Schrödinger sont la géométrie moléculaire, et donc les stabilités relatives, les spectres de vibrations, les moments dipolaires et quadripolaires, les spectres électroniques et aussi des fonctions descriptives de la réactivité, telles que les charges atomiques et les fonctions de Fukui. Toutefois, la précision avec laquelle on peut espérer calculer ces quantités est très variable en fonction de la nature de ces propriétés. Cette équation ne peut en effet pas être résolue de manière exacte pour les systèmes moléculaires, et l’on doit donc effectuer un certain nombre d’approximations..
Approximation de Born-Oppenheimer
En 1927, Born et Oppenheimer ont proposé de simplifier la résolution de l’équation (1) en séparant la partie électronique de la partie nucléaire dans la fonction d’onde Ψ . Cette approximation est basée sur le fait que les électrons se déplacent beaucoup plus rapidement que les noyaux, ceci étant dû à la masse beaucoup plus faible des électrons. Par conséquent, les électrons réagissent quasi instantanément à une modification de la position des noyaux.
Les électrons sont ainsi considérés comme se déplaçant dans un champ moyen créé par des noyaux immobiles, et sont donc sujets à un potentiel nucléaire statique. L’équation de Schrödinger peut ainsi être séparée en une partie nucléaire et une partie électronique. Puisque la fonction d’onde nucléaire dépend uniquement des coordonnées des noyaux, la fonction d’onde électronique sera alors calculée pour une position donnée des noyaux et dépendra de paramètres liés aux coordonnées nucléaires.
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