Etude cinétique et cristallographique de la réduction de l’hématite en magnétite

L’objet de ce travail est l’étude de la texture cristallographique de la magnétite, issue de la réduction de l’hématite à différentes températures,-dans le but de mieux comprendre la cinétique de réduction. La réduction de l’hématite en magnétite donne lieu à un important changement de structure entre l’oxyde initial et son produit de réduction. En effet l’hématite ayant une structure rhomboedrique de groupe spatial (R3c) se transforme par réduction en magnétite de structure cubique faces centrées fype spinelle inverse, de groupe spatial (F d 3 m). Ce passage de la structure pseudo-hexagonale à la structure cubique est caractérisé par une topotaxie entre ces deux phases. L’utilisation d’un goniomètre de texture, basé sur la diffraction des rayons X, permet de connaltre les orientations de la couche de magnétite formée entre la surface externe et l’interface réactionnelle. La texture de la magnétite nous renseignera sur le passage du front de réduction. La corrélation cinétiqtre de réduction-changement d’orientations entre les grandeurs caractérisant le progrès de la réduction et l’organisation du produit de réduction après le passage du front réactionnel, devrait nous aider à comprendre le phénomène de changement de phase.

La première étape de la réduction de minerais de fer est la transformation hématite-magnétite. Elle est à l’origine de nombreux travaux de recherche. Il ressort de ces travaux que cette réaction hétérogène peut être contrôlée par différents proc€ssus réactionnels qui sont:
-la transformation chimique.
-les divers transports de matière nécessaires à l’approvisionnement et à l’évacuation des différentes espèces chimiques réagissantes.

Pour certains auteurs (7,2), la réaction évolue entièrement en régime chimique pur ou régime interfacial; pour d’autres (3,4), elle évolue en régime de diffusion pur ou en régime mixte (5). Ces interprétations différentes et souvent contradictoires sont la conséquence de la diversité des matériaux étudiés, des conditions opératoires utilisées ou des méthodes d’analyse des résultats expérimentaux employées.

A la grande diversité de réactivité s’ajoute celle des matériaux étudiés selon que l’on fasse appel à l’hématite synthétique ou naturêlle. Le nombre de paramètres susceptibles d’influer sur la cinétique est très important ( géométrie, pureté texture, défauts de réseau, protocole expérimental, nature et composition des gaz réducteurs, ganrme de température,…) .

Diversité des matériaux de départ

La somme des travaux consacrés à la réduction de l’hématite est considérable. Plusieurs auteurs ont élaboré des synthèses bibliographiques qui mettent l’accent sur les lois décrivant la réduction. C’est le cas de Dutilloy et coll (6,7) en 1965, de Bogdandy et Angell (8) en 1970, ou Turkodan et coll (9) en 1973.

Récemment (1985) Et-Tabirou (10) a publié une revue bibliographique sur les divers matériaux étudier. Il ressort de cette étude que: Les chercheurs, désireux de contrôler au maximum les paramètres physicochimiques de l’hématite préfèrent la préparer eux-mêmes, en faisant varier les conditions d’élaboration selon le but visé. Ils mettent à profit la bonne stabilité de l’hématite qui lui confére toute une gamme de propriétés, telle que par exemple la granulométrie,la texture,la pureté ou le dopage…

Matériaux synthétiques

Monocristaux

| . Bessières (16) élabore des cristaux par transport chimique à partir d’une poudre d’hématite en utilisant le chlorure d’hydrogène comme agent de transport. Et-Tabirou (10) prépare des monocristaux d’hématite pure par transport chimique dans un gradient de tempérture 1000-800oC à partir d’une poudre d’hématite (Merck P.A) en utilisant le chlorure d’hydrogène comme agent de transport. La taille moyenne des monocristaux synthétisés varie dans une large gamme granulométrique de quelques microns à 2000 pm environ.

Sayama et coll (11) préparent des cristaux par croissance dans un flux, et obtiennent des plaquettes, dont les faces sont des plans (00.1) et dont la plus grande dimension est de 1cm environ pour une épaisseur de l’ordre de 1 mm.

Swann et Tighe (12) utilisent le borax comme flux et obtiennent des plaquettes dont la plus grande face est paralléle aux plans rhomboédriques de la famille (011) .

Poudres fines

Heizmann et ses coll (13-16) élaborent une gamme de particules pseudo-sphériques par calcination contrôlée d’un gel d’hydroxyde ferrique. Les diamètres vont de 4O0 Â à 120 000 À ce qui correspont à des surfaces spécifiques respéctives 30 m²/g à 0,7 m²/g. Ces particules, constituées de monocristaux de taille très faible, sont denses et autorisent de ce fait l’utilisation du modéle de sphère contractante;

Gaballah (17) utilise une poudre commerciale ( Merck ) d’oxyde ferrique très pure dont les particules ont une dimension voisine de 1 à 2 µm.

laquettes

Rao et Moinpur (18) oxydent une feuille de fer de 2,5 cm x 1,25 cm et de 35 µm d’épaisseur t pàt l’action de CQ à 870oC. L’échantillon ainsi préparé paraît dense au microscope à balayage et atteint une épaisseur de 136 pm. Ces auteurs cherchent par cette géométrie à minimiser les effets de la diffusion poreuse.

Geiger et coll (19) pour étudier la conductibitité électrique de l’hématite, calcinent à l’air, pendant 3h à 1225oC, une plaquette obtenue par pressage de poudre d’hématite et obtiennent un échantillon d’épaisseur égale à 500 pm environ avec une porosité voisine de El Moujahid (20) fritte des pastilles d’hématite ( Merck ), de 10mm de diamètre et de 2 à 5 mm d’épaisseur pendant 40 h à 1400°C. Il obtient des grains de 30 µm environ dont la densité est très voisine de la densité théorique. Ce matériau supporte le polissage et présente une surface plane pour des observations au microscope optique. 7 %.

Sphères et Cylindres

Ces deux géomètries se prêtent bien à l’analyse simple des données, et sont souvent obtenues par crcmpactage des poudres fines et frittage.

C’est le cas pour Khalafalla et coll (21) qui utilisent une poudre renfermant des traces de Si, Al, et Li. De même Pour Walker et Carpenter (22) qui optent pour le cylindre. Viswanath et Viswanathan (23) par calcination de nitrate ferrique à 475 °C pendant 8 heures et par compression de la poudre ainsi élaborée, obtiennent des pastilles cylindriques de 5 mm de diamètre et 5 mm de hauteur.

Hématite naturelle

Elle constitue le minéral le plus important des minerais de fer, dits justement « minerais hématite  » dont la genèse est très différente et présente une grande hétérogénéité dans la taille des particules,leurs formes,leur pureté, . . .

Boulettes
C’est la forme la plus utilisée car elle simule la réalité industrielle, tout en se prêtant à une analyse simple des données cinétiques. On la rencontre principalement chez les auteurs qui, dans ce contexte, réduisent jusqu’au métal. C’est le cas de Taniguchi et coll (24) qui examinent une série de boulettes de laboratoire ayant une basicité comprise entre 0,64 et 2,54 et une porosité de 7,3 à 16,3 % . Bradshaw et Matyas (25) utilisent des boulettes commerciales à base de minerai de Carole Lacke, tandis que Brill-Edwards et coll (26) frittent de l’hématite naturelle jusqu’à une compacité de 8 %.

Particules de minerai
Plusieurs auteurs utilisent un domaine de granulomètrique de minerai: 45-63pm pour Hayes et Grievesan (27,28), 50-150µm et 500-800µm pour Et-Tabirou (10) et 250-355µm pour Unal et Bradshaw (29). Dans tous les cas il s’agit de minerai hématite renfermant presque uniquement de la silice comme impureté (de l’ordre de 10% en poids).