Etude cinétique des systèmes réactifs PA-HT-allongeur de chaines par les techniques usuelles de laboratoire

Les pré-mélanges ont été réalisés dans un réacteur suivant la méthode décrite au chapitre 2. Ces mélanges à différentes stœchiométries ont été effectués à 160 °C juste au pied de la fusion de la PBO sous agitation mécanique pour permettre un enrobage intime des poudres de prépolymères. Ces derniers sont à une température supérieure à leur température de transition vitreuse. Le mélangeage s’effectue avec un contrôle continu de la température et sous atmosphère inerte. Des prélèvements ont été réalisés directement et introduits dans des capsules plates de DSC spécialement prévues pour la présente étude. Des études par calorimétrie différentielle à balayage ont été réalisées en anisotherme dans le but d’établir la cinétique de réaction entre le prépolymère PA et l’allongeur de chaine PBO. Nous avons choisi une rampe de 10 °C/min. La Figure 30 présente un exemple de résultats d’anisotherme sur des formulations PBO/PA-sc avec un rapport stœchiométrique de 1,3. Le premier passage permet de mettre en évidence trois transitions. La première, à 100 °C, est un saut de capacité calorifique associée à la transition vitreuse du prépolymère PA, suivi de deux pics endothermiques caractérisant respectivement la fusion de la PBO à 150 °C et celui de la phase PA (270 °C à 275 °C). Il est à noter que cette dernière est un peu plus élevée par rapport à celle du prépolymère seul. Cependant, lors du deuxième passage (courbe en rouge), nous observons un saut de capacité calorifique caractéristique de la transition vitreuse à 115 °C qui est désormais une signature de la présence de chaines de PA plus cohésives. Cette transition témoigne de la réaction d’allongement de chaine. Ensuite, on observe un double pic endothermique caractérisant la fusion du PA formé. Lors du premier passage (Figure 30), on observe une différence de ligne de base. En effet, le pic exothermique de la réaction d’allongement de chaine se chevauche avec le pic endothermique de la fusion de la partie cristalline du polyamide. On rencontre une difficulté à séparer l’exotherme lié à la réaction chimique et l’endotherme lié à la fusion de la phase cristalline du prépolymère vu que les deux phénomènes ont lieu dans la même plage de température. Il apparait alors que la DSC est inopérante pour le suivi cinétique de la réaction d’allongement de chaine entre le PA et la PBO. Après la réaction chimique, on observe la présence d’un double pic de fusion qui peut être expliqué par la présence de différentes tailles de cristaux. Cette hypothèse ne sera pas vérifiée durant ce travail puisque ce n’est pas le but de l’étude.

Des systèmes réactifs à base de PBO/PA (r=1,3) ont été soumis à des températures isothermes dans un intervalle [260-300 °C]. La température de transition vitreuse a été déterminée pour une température d’isotherme et à différents temps de réactions chimique. Le Tableau 8 recapitule les Tg d’un échantillon réagi à 280 °C et à differents temps de reaction. La température de transition vitreuse augmente avec le temps. Ce phénomène montre que malgré que la réaction est très rapide, elle n’est pas complète aux temps courts ( 2 et 4 minutes). Par ailleurs, on observe que la Tg augmente sensiblement avec le temps de la réaction. Ce phénomène sera discuté ultérieurement en se basant soit sur l’avancement de la réaction, soit sur la génération d’un édifice moléculaire réduisant la mobilité moléculaire dans la zone de Tg. Par ailleurs, le Tableau 9 récapitule les Tg des matériaux obtenus après 2 minutes de réaction en isotherme pour des températures variables, allant de 260 à 300 °C (Figure 31). La température de transition vitreuse des matériaux ainsi formés augmente avec la température de l’isotherme. Il est important de noter que les Tg obtenues sont relativement importantes et L’étude préliminaire en DSC du système réactif montre l’existence d’une réaction chimique rapide dont l’exotherme se chevauche avec l’endotherme de la fusion du PA-sc, rendant difficile l’exploitation des résultats pour l’étude cinétique. Pour pallier ce phénomène, nous avons choisis d’étudier la cinétique d’un système réactif à base de PBO mais cette fois avec le même PA amorphe.