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Etude ab initio de l’adsorption d’acides aminés et peptide sur surfaces modèles d’acier inoxydable
L’oxyde de fer
Les oxydes de fer ont une large variété d’applications dans des domaines comme la catalyse hétérogène , les pigments ainsi que les détecteurs de gaz . Cependant, l’interaction de l’eau avec ces surfaces lors de procédés sous conditions ambiantes modifie leur structure et leur composition chimique. La plupart des oxydes métalliques réagissent avec l’eau et deviennent partiellement couverts de molécule d’eau H2O et/ou d’eau dissociée sous la forme de groupements -OH ce qui a une influence sur la réactivité. L’hématite ↵-Fe2O3 est la forme la plus stable thermodynamiquement et comme l’↵-Cr2O3 sa maille cristalline est celle du corindon. Comme pour l’oxyde de chrome sa structure peut être décrite comme un empilement hexagonal compact des atomes d’oxygène (O2−) avec 2/3 des sites octaédriques occupés par les atomes de fer (Fe3+). L’hématite (0001) est l’une des faces prédominantes [3] et l’étude de l’interaction de l’eau avec la surface ↵-Fe2O3 a fait l’objet de nombreuses études expérimentales et théoriques . Il existe pour l’oxyde de fer ↵-Fe2O3 trois terminaisons de surfaces idéales, une terminaison par un demi plan de cation (Fe-Fe2O3), une terminaison par un plan complet de cations (Fe-Fe-Fe2O3) et une terminaison par un plan d’atomes d’oxygène (O3- Fe-Fe-Fe2O3). La surface la plus stable sous ultravide est celle terminée par un demi plan de cations avec une structure fortement relaxée . De plus, des études théoriques sur la surface ↵-Fe2O3 utilisant la DFT et des approches thermodynamiques permettent de prédire les différentes terminaisons de surface en fonction du potentiel chimique de l’oxygène . La structure de la surface hydroxylée a été étudiée par Trainor et al [5] à l’aide des rayons X et des calculs thermodynamiques ab initio. Ils ont montré que deux domaines d’hydroxylation pouvaient exister à savoir une hydroxylation totale du demi plan de cations ((OH)3-Fe-H3O3-Fe-Fe-Fe2O3) et une couche d’oxygène hydroxylée ((OH)3-Fe-Fe-Fe2O3). Dans le cadre de ce travail, nous souhaitons comparer la réactivité de ↵-Fe2O3(0001) avec celle de ↵-Cr2O3(0001) afin de montrer l’influence de la présence du fer dans l’oxyde de chrome. Ainsi, nous nous sommes seulement intéressés à la surface terminée par un demi plan de cations (Fe-Fe2O3), à la surface complètement hydroxylée ((OH)3-Fe-H3O3-Fe-Fe-Fe2O3) et à la surface terminée par une couche d’oxygène hydroxylée ((OH)3-Fe-Fe-Fe2O3), le but n’étant pas d’étudier de manière approfondie ces surfaces mais de les comparer à l’oxyde de chrome, modèle des films passifs sur les aciers inoxydables. Pour cela, nous présenterons les modèles utilisés et optimisés pour la surface ↵-Fe2O3(0001) en appliquant la méthode de DFT+U, puis nous considèrerons l’adsorption de l’eau sur cette surface.
Etude du volume de ↵-Fe2O3
Comme nous venons de le voir dans la partie introductive, l’oxyde de fer ↵-Fe2O3 a la même structure que l’oxyde de chrome ↵-Cr2O3 et cette dernière peut être décrite comme un empilement hexagonal compact des atomes d’oxygène (O2−) avec 2/3 des sites octaédriques occupés par les atomes de fer (Fe3+). Les paramètres de maille ont été déterminés expérimentalement (a = b = 5,035 Å et c = ,747 Å) par diffraction des rayons X [2]. L’oxyde de fer est un isolant antiferromagnétique (Fig. II.8(b)) dont la température de Néel est TN = 955K [5]. La configuration d’orientation des spins magnétiques des atomes de fer a été déterminée expérimentalement comme étant « »## suivant la direction [0] de la maille rhomboédrique et la largeur de bande interdite (band gap) comme étant Eg = 2 eV . L’oxyde de fer est classé dans les isolants à transfert de charge (CT) . L’étude réalisée par François Lebreau sur l’oxyde de chrome a permis de mettre en évidence les paramètres optimum à prendre en compte pour modéliser cette surface et ces derniers sont en accord avec les tests réalisés par Rohrbach et al . Ainsi, dans le cas de l’oxyde de fer, nous avons utilisé les paramètres établis par ces derniers. Comme dans le cas de l’oxyde de chrome nous avons utilisé la GGA+U avec la fonctionnelle d’échange corrélation de Perdew-Wang (PW91) [80] basée sur l’approximation du gradient généralisée (GGA). Afin de comparer la réactivité des deux structures et d’étudier l’influence du fer dans l’oxyde de chrome, nous avons utilisé (a) (b) Figure II.8 : Structure du volume de l’oxyde de fer Fe2O3 (a) nomenclature des différentes couches (b) antiferromagnétisme (« »##) : Les atomes de fer en bleu sont de spin » et les atomes de fer en vert sont de spin # les mêmes conditions de calculs que celles utilisées pour l’oxyde de chrome. Nous avons étudié un volume comportant au total 30 atomes ( atomes de fer et atomes d’oxygène) avec une énergie de cutoff de 5 eV et une grille de points k de (3x3x1) centrée sur Γ. Les paramètres de maille ainsi que des propriétés électroniques ont été calculés par GGA + U (U = 5) et répertoriés dans le tableau II.4. Table II.4 : Paramètres structuraux du volume de Fe2O3 (a et c), moment magnétique µ et largeur de bande interdite Eg Comme pour l’oxyde de chrome, cette valeur de U = 5 représente le meilleur compromis acceptable pour la description des propriétés structurales et électroniques de Fe2O3. La comparaison avec la GGA montre que le terme U permet une fois de plus de mieux décrire les propriétés électriques de ce matériau.
Etude de la surface ↵-Fe2O3
Pour une orientation donnée, l’oxyde de fer peut présenter plusieurs terminaisons qui n’ont pas la même stabilité. Dans le cadre de ce travail, nous ne recherchons pas la surface la plus stable mais nous souhaitons comparer la réactivité des deux oxydes et plus particulièrement l’influence que pourrait avoir la présence d’atomes de fer dans l’oxyde de chrome. Ainsi, nous avons construit et étudié la surface de Fe2O3 terminée par un demi plan d’atomes de fer (Fe-Fe2O3). La création de cette surface implique également d’importantes modifications des distances interéticulaires en surface comme le montre le tableau II.5. Table II.5 : Relaxation (en %) des différentes couches de la surface de ↵-Fe2O3(0001). La nomenclature des couches est présentée dans la figure II.8(a)
Hydroxylation de la surface de Fe2O3
En se basant sur le travail réalisé par Costa et al [6] sur Cr2O3, nous avons adsorbé des molécules d’eau sur la surface Fe-Fe2O3 anhydre. Les différents résultats obtenus sont répertoriés dans le tableau II.6. Plusieurs taux de recouvrement ont été étudiés, de 4,7 H2O/nm2 à ,1 H2O/nm2 correspondant à 1, 2 et 3 molécules d’eau par atome de fer de la surface Fe-Fe2O3(0001). En augmentant le taux de recouvrement, les molécules d’eau complètent la sphère de coordination des atomes de fer de 3 (surface anhydre), à 4 (4,7 H2O/nm2 ), à 5 (9,4 H2O/nm2 ) et à 6 (,1 H2O/nm2 ). Nous observons que l’énergie d’adsorption par cellule augmente (en valeur absolue) avec le taux de recouvrement (le nombre de molécules par atome de surface), cependant l’énergie d’adsorption par molécule diminue. n Terminaisons de la surface Energie (eV) 1 (OH)-Fe-Fe2O3 -1,1 -1,2 2 (OH)2-Fe-Fe2O3 -1,661 -0,832 3 (OH)3-Fe-Fe2O3 -2,1 -0,732 Table II.6 : Adsorption de l’eau sur la surface ↵-Fe2O3(0001) à différents taux de recouvrement. n représente le nombre de molécules d’eau par atome de Fer de surface. L’exposant 1 correspond à ∆EDFT ads/cell et 2 à ∆EDFT ads/n Comme nous l’avons montré pour l’oxyde de chrome, une autre terminaison de surface est également envisageable, la surface OHY(Fe). Les deux surfaces FeHY et OHY(Fe) (Fig. II.9) ont la même densité de groupements -OH (,1 OH/nm2 ) mais diffèrent dans la coordinence. Le groupement -OH mono coordonné sur la surface terminée par un demi plan de fer est noté µ1-OH alors que le groupement -OH sur la surface terminée par un plan d’oxygène est deux fois coordonné (µ2-OH) comme cela a été décrit par Costa et al [6]. De plus, une molécule d’eau non dissociée à la surface et présente sur la surface FeHY est noté µ1-HOH. Cette surface contient donc deux types de groupes terminaux contrairement à la surface OHY(Fe) qui n’en contient qu’un.
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