Emploi de l´acide chromique et des chromates alcalins comme oxydant dans les industries chimiques

Les complexes contenant l’oxoanion chromate CrO4 2-

Les structures chimiques de quelques complexes contenant l’anion CrO4 2-

 Application de la Théorie des Groupes à l’anion CrO4 2-

La théorie des groupes nous permet de connaitre les groupes ponctuels des oxoanions. Le ligand Chromate est un oxoanion de type XO4 n- (X=Cr). D’après la Théorie des Groupes, l’ion CrO4 2- a une symétrie Td lorsqu’il est libre c’est à dire non coordinant. Lorsqu’il est coordiné, il peut rester Td ou subir un abaissement de symétrie suivant le type de perturbation de ces sites basiques c’est-à-dire ces atomes d’oxygène . Selon le mode de coordination, le chromate peut être de : -Symétrie Td : Lorqu’il est tétra-unidentate ou bichélant. Dans ce cas, les quatre atomes d’oxygène sont perturbés de la même façon. -Symétrie C3v : Il est monodentate ou tri-unidentate. Dans ce cas, les trois atomes d’oxygène sont perturbés de la même façon et différents du quatrième atome d’oxygène -Symétrie C2v : Le chromate est bi-unidentate ou monochélant. Dans ce cas, les quatre atomes d’oxygène sont perturbés deux à deux de la même façon. -Symétrie Cs ou C1 : Seul deux atomes d’oxygène sont perturbés de la même façon. 

 Complexes contenant différents types de métaux

Suivant le pouvoir coordinat de l’oxoanion, nous pouvons classer les complexes en plusieurs groupes: -monodentate : c’est le cas des complexes de K2Tl2(CrO4)4.4H2O [6], K2Zn(CrO4)2, K2Cd(CrO4)2.2H2O [7], CrO4HSnPh3, (HCrO4 SnPh3)2OPPh3, PhCOCH2COCH3SnPh3HCrO4 [8], (Cy2NH2)2(HCrO4)2(SnMe3Cl)2.Cy2NH2Cl [9]. -Bidentate : c’est le cas des complexes de Na2Ag4(CrO4)3, K3La(CrO4)3.H2O [10] Nd2(CrO4).8H2O , Et4NCrO4SnPh3 [12], (Me4N)2CrO4(SnPh3Cl)2 [13], Cy2NH2CrO4SnPh3  et (SnPh3)2CrO4.CH3OH .

 Complexes des métaux pauvres 

 Cas où le chromate est monodentate 

 – Complexe CrO4HSnPh3 : Dans ce complexe, on a un ligand hydrogénochromate qui est monodentate. Rappelons que le chromate étant monosubstitué, la théorie des groupes ne permet pas de donner sa symétrie. L’atome d’étain est tétraédrique et la structure du complexe est discrète (schéma 1). Cr O O OH Sn Ph Ph Ph O Schéma 1: Structure discrète du complexe CrO4HSnPh3 4 – Complexes (HCrO4 SnPh3)2OPPh3 et PhCOCH2COCH3SnPh3HCrO4 Dans ces complexes également on a aussi des ligands hydrogénochromate monodentate dont l’atome d’étain central est bipymidal trigonal. Nous avons une structure discrète pour chaque complexe (schémas 2 et 3). Sn Ph Ph Ph O Cr O O OH O Sn O Cr HO O Ph O Ph Ph P Ph Ph Ph Schéma 2 : Structure discrète du complexe (HCrO4 SnPh3)2OPPh3 C H2 C C Ph O CH3 Sn O Ph Ph Ph Cr O OH O O Schéma 3 : Structure discrète du complexe PhCOCH2COCH3SnPh3HCrO4 5 -Complexe (Cy2NH2)2(HCrO4)2(SnMe3Cl)2.Cy2NH2Cl Dans ce complexe, le chromate a deux oxygènes différents des autres dont un est relié par une liaison d’hydrogène. Donc il est de type Cs ou C1. L’environnement de l’étain est bipyramidal trigonal. Le complexe a une structure en oligomère (schéma 4). Sn Me Me Me Cl H N Cy Cy H Cl H N H Cy Cy Cl H N H O Cr Sn O O Cr O O O Me Me Me O O Cy Cy Schéma 4 : Structure en oligomère du complexe (Cy2NH2)2(HCrO4)2(SnMe3Cl)2.Cy2NH2Cl 6 -Complexe K2Tl2(CrO4)4.4H2O Dans ce complexe, le chromate est aussi monodentate avec un atome d’oxygène différent des trois autres qui sont équivalents donc il est de type C3v. La structure du complexe est discrète avec un métal thallium central bi-coordiné (schéma 5). Cr O O O O Cr O O Tl O O Schéma 5: Structure discrète du complexe K2Tl2(CrO4)4.4H2O 

 Exemples de complexes avec l’oxoanion chromate bidentate 

– complexe Et4NCrO4SnPh3 Dans ce complexe, le chromate a des atomes d’oxygène identiques deux á deux. Cette équivalence est due au phénomène de résonnance. Il est de type C2v. La structure du complexe est en chaine infinie contenant un atome d´étain bipyramidal trigonal (schéma 6). Cr O O O Sn Sn O Cr O O O Ph Ph Ph Ph Ph O Ph Schéma 6 : Structure en chaine infinie du complexe Et4NCrO4SnPh3 7 -Complexe (Me4N)2CrO4(SnPh3Cl)2 : Dans ce complexe, le ligand chromate a des atomes d’oxygène identiques deux à deux donc sa symétrie est C2v. Le complexe contient un seul type d’étain á environnement bipymidal trigonal et sa structure est discrète (schéma 7). Cr O O O O Sn Sn Cl Ph Ph Ph Cl Ph Ph Ph Schéma 7 : Structure discrète du complexe (Me4N)2CrO4(SnPh3Cl)2 – Complexe Cy2NH2CrO4SnPh3 : La structure de ce complexe est une oligomère avec un atome d’étain bipyramidal trigonal et un ion chromate qui a des atomes d’oxygène identiques deux à deux donc il est de type C2v (shéma8). 8 Cr O O O O Sn Sn O O Cr Cr O O Sn O O O O Ph Ph Ph Ph Ph Ph Ph Ph Ph Schéma 8 : Structure en oligomère du complexe Cy2NH2CrO4SnPh3 – Complexe (SnPh3)2CrO4.CH3OH Dans ce complexe, le chromate a des atomes d’oxygène identiques deux à deux donc il est de type C2v. La structure du complexe est en chaine infinie avec un atome d’étain à environnement bipyramidal trigonal (schéma 9). Sn Ph Ph Ph O Cr O O O O Cr O O O Sn Ph Ph Ph O Cr O O O H H H O O O Me Me Me Schéma 9 : Structure en chaine infinie du complexe (SnPh3)2CrO4.CH3OH  Pour rendre plus claire cette structure, on a aussi dressé l’unité asymétrique de ce complexe en omettant les groupements phényles (figure 1). Figure 1 : Unité asymétrique du chromate de triphénylétain méthane

Complexes des métaux de transition : 

 Cas où l’ion chromate est monodentate : -Complexes K2Zn(CrO4)2 et K2Cd(CrO4)2.2H2O Dans ces deux complexes, le chromate a un atome d’oxygène différent des trois autres qui sont identiques donc il est de symétrie C3v. Il existe deux liaisons autour du zinc et du cadmium donc ces derniers ont chacun un environnement linéaire. Les deux complexes ont des structures discrètes (schémas 10 et 11). 10 Cr O O O O Cr O O Zn O O Schéma 10 : Structure discrète du complexe K2Zn(CrO4)2 Cr O O O O Cr O O Cd O O Schéma 11 : Structure discrète du complexe K2Cd(CrO4)2.2H2O 

 Cas où le ligand chromate est bidentate : -Complexe Na4Ag2(CrO4)3 Dans ce complexe, le chromate a des atomes d’oxygènes identiques deux á deux donc il est de type C2v. L´argent a un environnement triangulaire car il est entouré de trois liaisons. La structure du complexe est en bande infinie (schéma 12)