Élaboration et caractérisation de nouvelles membranes composites à conduction protonique pour les piles à combustible

Élaboration et caractérisation de nouvelles membranes composites à conduction protonique pour les piles à combustible

Piles à combustible

Les piles à combustible sont des systèmes découverts au milieu du XIXe siècle, vers 1839, par Sir William Grove juriste au Royal Institut de Londres. Elles représentent aujourd’hui un enjeu considérable dans le cadre du développement des énergies renouvelables peu polluantes. Mais il a fallu attendre les années 1960 et les missions spatiales Gemini (1963) et Apollo (1969) de la NASA pour que cette technologie suscite à nouveau un intérêt. La pile à combustible (PAC) est un système électrochimique capable de convertir directement l’énergie chimique d’un carburant de type hydrogène ou méthanol en énergie électrique avec un haut rendement et une faible émission de polluants. Elle est constituée d’un empilement de différents éléments, anode, électrolyte solide et cathode, reliés par l’intermédiaire d’inter connecteurs formant ainsi un dispositif désigné le plus souvent par le terme anglais « Stacking ». Il est à noter que, le choix du combustible utilisé, la nature de l’électrolyte et la température de fonctionnement sont fonction du domaine d’application de la pile. En effet, cette approche de type PAC représente aujourd’hui un enjeu considérable dans le cadre du développement des énergies renouvelables peu polluantes  et considérée comme une technologie prometteuse pour réduire les émissions de gaz à effet de serre.

Les différents types de piles à combustible 

Les piles à combustible sont des systèmes électrochimiques convertissant en électricité et en chaleur l’énergie chimique issue de réactions d’oxydo-réduction. L’hydrogène est oxydé à l’anode, tandis qu’à la cathode, l’oxygène est réduit dans son approche la plus classique . La réaction globale des piles à combustible est donc : H2 + ½ O2 → H2O Ces systèmes sont propres et ne rejettent le plus souvent que de l’eau. Il existe donc un grand nombre de familles de piles à combustible répertoriées dans le Tableau 1. Elles diffèrent de par la nature de électrolyte solide qu’elles utilisent, la température de fonctionnement et les réactions chimiques intermédiaires mises en jeu, mais le principe général reste inchangé . État de l’art Une caractéristique utilisée pour classer les piles est leur température de fonctionnement. En effet nous distinguons les PAC hautes températures ayant une température de fonctionnement supérieure à 250 °C telles que les piles à combustible à oxyde solide (SOFC), les piles à carbonate fondu (MCFC) ou encore les piles à combustible à céramique conductrice de protons (PCFC) et les PAC ayant une température de fonctionnement inférieure à 250 °C constituées par les piles à acide phosphorique (PAFC), les piles à combustible à membrane électrolyte polymère (PEMFC), les piles à combustible à méthanol direct et au final, les piles à combustible alcaline (AFC) 

Domaines d’application 

Les piles à combustible (PAC) sont de plus en plus utilisées et ce dans divers secteurs industriels. Cependant, la majorité des études restent, pour l’instant, à l’échelle pilote du fait que ces systèmes ne sont pas technologiquement aboutis. En effet, le système PAC est encombrant ce qui limite ses champs d’utilisation à quelques secteurs où l’encombrement ne constitue pas un facteur limitant tel que le secteur aérospatial. Il permet aussi un meilleur rendement avec plus d’autonomie, le tout avec peu ou sans pollution par rapport aux batteries actuelles. De plus, les piles à combustibles n’ont pas besoin d’être rechargées, elles fonctionnent en continu et ce, tant qu’il reste du combustible. Les applications de telles piles sont nombreuses, et ont été envisagées pratiquement dans tous les secteurs économiques. Nous distinguons trois grands domaines d’applications : stationnaire, transport et portable. Pour les applications stationnaires, nous retrouverons préférentiellement les piles à combustible à oxyde solide (SOFC) et les piles à carbonate fondu (MCFC). Leur température de fonctionnement très élevée permet l’utilisation de gaz naturel comme combustible sans reformage préalable.La pile de type PEMFC et sa « cousine » à combustion directe du méthanol (DMFC) ont été retenues par tous les grands constructeurs automobiles comme convertisseur électrochimique pour des véhicules légers et par toutes les grandes sociétés de matériel électronique pour l’alimentation de leurs produits portables (téléphones, etc.). Mes travaux de thèse portent sur la pile PEMFC qui présente de nombreux avantages : i) aucune émission de dioxyde de carbone ii) un dispositif compact, léger et silencieux et iii) un électrolyte solide ce qui induit un assemblage plus facile et moins cher de ce type de dispositif. Sa description détaillée est présentée dans le paragraphe ci-après. 

Principe d’une pile à combustible échangeuse de protons 

La mise au point de piles à combustible à membrane à échangeuse de protons (PEMFC), performantes représente une étape critique dans le domaine des économies d’énergie proposées [10]. Elles sont aussi appelées piles à combustible à polymère solide (SPFC). Ces dispositifs ont été développés et fabriqués à petite échelle par General Electric aux États-Unis dans les années 1960 pour être utilisés par la NASA sur leurs premiers véhicules spatiaux habités. Ce type de pile fait actuellement l’objet des plus gros efforts de développement car elle permet de convertir l’énergie chimique d’un carburant (hydrogène, méthanol ou acide formique) en énergie électrique avec un haut rendement (60 %) et un minimum de pollution environnementale. Étant donné que les PEMFC sont modulaires et ont un design simple, elles peuvent être adaptées en fonction des exigences pour une variété d’applications ; elles ont le potentiel de révolutionner le transport, qui consomme 60 % de la production de pétrole dans le monde , d’améliorer la production d’électricité en mode stationnaire et peuvent aussi être utilisées pour des productions à petite échelle . La commercialisation généralisée et faciles des PEMFC a été bloquée par un coût de production élevé, notamment à cause des métaux précieux utilisés, la nécessité de progrès significatifs dans la production et le stockage de l’hydrogène et une durée de vie limitée en conditions de fonctionnement. Le cœur de la PEMFC repose sur une membrane électrolyte polymère (PEM) qui sépare les gaz réactifs et permet de conduire les protons comme il est montré dans la Figure 1. 

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Table des matières

Sommaire
Introduction Générale
Références bibliographiques
CHAPITRE I
Introduction .
I. Piles à combustible
I.1 Définition
I.2 Les différents types de piles à combustible
I.3 Domaines d’application
I.4 Principe d’une pile à combustible échangeuse de protons
I.5 Composants d’une pile PEMFC
I.5.1 Membrane
I.5.2 Les électrodes
I.5.3 La plaque bipolaire
II. Membrane polymère : Elément du cœur de la pile
II.1 Nafion : membrane de référence
II.2 Limitations Nafion
II.3 Morphologie du Nafion
II.4 Mécanisme de conduction ionique dans les électrolytes polymères
II.5 Membranes alternatives au Nafion utilisées pour les PEMFC
II.5.1 1 Les membranes à squelette perfluoré
II.5.2 2 Les membranes aromatiques sulfonées
II. 5.2.a Les Polysulfones
II.5.2.b Les polystyrène(PS) sulfoné
II.5.2.c Les polybenzimidazoles (PBI) sulfonés
II.5.2.d Les polyimides (PI) sulfonés
III. Les membranes composites
III.1 Membranes polymères perfluorés ou aromatiques sulfonées associées à des charges minérales
III.1.1 Structure des argiles
III.1.1.a 1.a La montmorillonite (MMT)
III.1.1.b Halloysite Nanotubes
III.1.2 Membrane composite SPEEK associée à l’HNTs
III.1.3 Membranes composite à base de Nafion et de Sépiolite
III.1.4 Membranes composites à base de Nafion et de MMT
III.2 Membranes hybrides à base de Nafion associé et d’oxydes
III.3 Membranes polymères organiques (Chitosane) associés aux matériaux conducteurs
III.3.1 Le chitosane
III.3.2 Membrane Chitosane associé à de l’oxyde de graphène
Conclusion
Références bibliographiques
CHAPITRE II
I. Réactifs de base
I.1 Le Nafion
I.2 Le Chitosane
I.3 Les argiles
I.4 Les solvants utilisés
I.5 Les agents de modification chimique
II. Mode Opératoire pour l’élaboration des membranes composites à base de Nafion
II.1 Membranes Nafion/chitosane fonctionnalisé
II.1.1 Fonctionnalisation du chitosane
II.1.2 Élaboration de la membrane Nafion avec 5wt% chitosane modifié
II.2 Membranes Nafion/nanotubes d’Halloysite
II.2.1 Fonctionnalisation du HNT
II.2.2 Élaboration de la membrane Nafion + 5wt% HNTs modifiée
III. aractérisations structurales
III.1 Spectroscopie infrarouge ATR-FTIR
III.2 Diffraction des rayons X ou DRX
III.3 Microscope électronique à balayage : MEB
III.4 Analyse dispersive en énergie : EDS
III.5 Microscope électronique à transmission : MET
III.6 Diffusion aux petits angles des rayons X : SAXS
III.7 Angle de contact
IV. . Caractérisations du transport de protons
IV.1 1 Conductivité protonique
IV.1.1 Préparation de l’échantillon
IV.1.2 2 Calibration électronique du dispositif de mesure
IV.1.2.a Mesure d’une résistance électrique étalon de 50 Ω
IV.1.2.b Mesures de la résistance ionique d’une membrane de Nafion
IV.1.2.c Dispersion de la mesure de conductivité protonique
IV.1.2.d Mesure de la conductivité protonique et comparaison de deux membranesde Nafion
IV.1.2.e Conductivité protonique en fonction de la température
IV.2 2 Capacité d’échange ionique
IV.3 Énergie d’activation de conduction protonique
IV.4 Détermination de coefficient de diffusion protonique, D, par mesure de l’impédance électrochimique
IV.4.1 Élaboration électrochimique du film médiateur Ppy-HPA
IV.4.2 Elaboration de la bicouche Ppy-HPA/Nafion-Chitosane
V. Caractérisations gravimétriques
V.1 Microbalance à quartz classique
V.2 Modélisation et caractérisation d’un résonateur à quartz chargé
V.2.1 Modélisation de type Butterworth-Van-Dyke (BVD) ou de type circuit équivalent
V.2.2 Modélisation de type viscoélastique
V.3 Détermination de l’adsorption d’eau d’un ionomère par des mesures électroacoustiques
Références bibliographiques
Chapitre III
Introduction
I. Modification du chitosane et l’utilisation comme additif membranaire
I.1 Modification du chitosane en présence de l’acide sulfosuccinique
I.2 Structure chimique du chitosane modifié : analyse par FTIR
II. Synthèse et caractérisation des membranes composites
II.1 Préparation membrane composite à base de Nafion/CS-SO3H
II.2 Morphologie des membranes par MEB
II.3 Analyse par FTIR de membrane Nafion en présence et absence de CS- SO3H
II.4 Test de mouillabilité des membranes par mesures d’angle de contact
II.5 Mesure de la conductivité protonique
II.6 6 Capacité d’échange ionique des membranes
II.7 Prise d’eau et gonflement de membrane par mesure électroacoustique
II.8 8 Caractérisation structurale des membranes par SAXS 116
II.9 Mécanisme et d’Énergie d’activation de la conduction protonique
II.10 Détermination du coefficient de diffusion par impédance électrochimique
Conclusion
Références bibliographiques
Chapitre IV 1
Introduction
I. Modification des Nanotubes de Halloysite et l’utilisation comme additif membranaire
I.1 Modification des HNTs avec les fonctions amines (-NH2) et acides sulfoniques
I.2 Nanostructure et fonctionnalisation d’HNTs observée par microscope électronique en transmission (MET)
I.3 Caractérisation d’HNTs natifs et fonctionnalisés par FTIR
II. Élaboration et caractérisation des membranes composites
II.1 Préparation membrane composite à base de Nafion/HNTs natives ou modifiées
II.2 Morphologie des membranes par MEB
II.3 3 Cartographie et analyse élémentaire EDX des membranes
II.4 4 Caractérisation des membranes composites par IRTF
II.5 Structuration de l’argile au sein de la membrane Nafion par DRX
II.6 Test de mouillabilité des membranes par mesures d’angle de contact
II.7 Mesure de conductivité protonique et d’énergie d’activation de la conduction
protonique
II.8 8 Capacité d’échange ionique de la membrane
Conclusions
Références bibliographiques
Conclusion générale
Conclusion générale et persepectives
Étude préliminaire sur des membranes composites ternaires et perspectives de ce travail de thèse
I. Membrane Nafion associé au nanocomposite MMT-CS
I.1 Modification de la montmorillonite avec du chitosane
I.2 Préparation d’une membrane composite à base de Nafion+CS/MMT
I.3 Analyse par diffraction des rayons X
I.4 Test de mouillabilité des membranes par mesures d’angle de contact
I.5 Mesure de conductivité protonique de la membrane composite Nafion+CS/MMT
II. Membrane Nafion associé au CS/Al2O3
II.1 Élaboration de matériaux hybrides CS /Al2O3
II.2 Préparation de la membrane composite à base de Nafion+CS/Al2O3
II.3 Mesure de la conductivité protonique de la membrane composite Nafion+ CS/Al2O3
Références bibliographiques.

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