Elaboration et caractérisation de céramiques
ZnO−TiO2

Céramiques

Il n’existe aucune incertitude actuellement sur l’origine du mot céramique. Il est dérivé du mot grec « kéramos » dont le sens pour certain signifie « terre à potier », ou « argile ». Ce terme grec est dérivé lui-même du radical indo-européen qui signifie un produit issu de la cuisson d’une terre argileuse qui peut être émaillée ou vitrifiée en surface pour donner la faïence, la porcelaine, etc (Wikipedia, 2018). Un matériau céramique est un matériau solide non métallique qui nécessite souvent des traitements thermiques pour son élaboration. La plupart des céramiques modernes sont préparées à partir de poudres consolidées (mise en forme) et densifiées par un traitement thermique ou frittage. Les céramiques ont une microstructure polycristalline avec un grand nombre de microcristaux bien ordonnés (grains) reliés par des zones moins ordonnées (joints de grains) et des pores. La société américaine ASTM (American Society for Testing and Materials) définit une céramique comme étant un article ayant un corps vitrifié ou non, de structure cristalline ou partiellement cristalline ou de verre, dont le corps est formé de substances Chapitre I: Synthèse bibliographique 5 essentiellement inorganiques et non métalliques, et qui est formé par une masse en fusion qui se solidifie en se refroidissant, ou qui est formé et porté à maturité, en même temps ou ultérieurement, par l’action de la chaleur. On distingue deux types de céramiques traditionnelles et techniques.

Céramiques traditionnelles

Les céramiques traditionnelles sont en général des silicates (SiO4) ou des aluminosilicates (Al2O3, 2SiO2, 2H2O) issus d’une ou plusieurs matières premières minérales naturelles à base d’argile (kaolin), de feldspath et de quartz (sable). Les céramiques traditionnelles sont celles qu’on trouve dans notre environnement quotidien comme les articles domestiques (vaisselles, arts de la table et poterie) et les produits pour le bâtiment (sanitaire, briques et tuiles). Longtemps artisanales, les techniques traditionnelles se sont largement adaptées et améliorées. 

Céramiques techniques

L’utilisation de nouvelles matières premières naturelles ou synthétiques a favorisé l’essor des céramiques techniques. Aujourd’hui, cette branche de céramique est dédiée aux divers secteurs d’activités allant de la sidérurgie jusqu’à l’aérospatiale où les propriétés exigées vont à l’extrême limite des technologies les plus modernes. L’objectif de cette industrie est la création et l’optimisation de céramiques ayant des propriétés spécifiques à savoir: mécaniques (dureté et résistance à l’usure), électriques (conductivité électrique), optiques (luminescence et phosphorescence), piézoélectriques et chimiques (résistance à la corrosion). On peut classer les céramiques techniques selon leurs composants en trois différentes catégories: oxydes, non oxydes et composites. La famille des oxydes métalliques est la plus importante parmi les céramiques binaires à cause de sa température de fusion très élevée et sa grande stabilité chimique même à haute température comparée aux métaux. Les céramiques oxydes sont très utilisées dans l’électronique et l’électrotechnique du fait de la grande diversité de leurs propriétés électriques. Les céramiques pour l’électronique (ferrite MFe2O4, BeO et SrTiO3) représentent 70% du marché mondial des céramiques techniques. On trouve les céramiques oxydes dans les réfractaires et abrasifs (Al2O3, ZrO2 et MgO), le nucléaire (UO2, PuO2 et ThO2), l’optique (verres non silicatées, LiNbO3 et PbZT), les membranes (zéolithes) et les biocéramiques (Al2O3). L’alumine est le plus connu des matériaux céramiques oxydes offrant de nombreuses combinaisons de propriétés à savoir: une excellente isolation Chapitre I: Synthèse bibliographique 6 électrique (1×1014 à 1×1015 Ωcm), une résistance diélectrique de l’ordre de 10 à 20 kV/mm, une résistance mécanique modérée à extrême (300 à 630 MPa), une grande résistance à la compression (2000 à 4000 MPa), une dureté élevée (15 à 19 GPa), une conductivité thermique modérée (20 à 30 W/mK), des résistances à la corrosion et à l’usure élevées, de bonnes propriétés de glissement, une faible densité (3,75 à 3,95 g/cm3 ), une température d’exploitation sans charge mécanique (1000 à 1500°C) et une bio-inertie et compatibilité alimentaire (Guerch, 2015; Zemtsova et al., 2015; Shi et al., 2018). Les céramiques non oxydes les plus courantes sont les carbures (SiC), les carbures des métaux de transition (TiC, ZrC), les nitrures (Si3N4, AIN et TiN) et les borures (TiB2). Ces matériaux ont un point de fusion élevé, une grande stabilité et présentent une dureté élevée, de très bonnes conductivités thermique et électrique, une faible ténacité comparée à celle des métaux et alliages (généralement < 10 Mpa.m2 ) reflétant leur fragilité, en plus de très bonnes résistances à la corrosion et à l’usure. Le carbure de silicium est connu pour être l’un des matériaux les plus durs après le diamant et présente une dureté Vickers de l’ordre de 2000 à 3200 Hv, une résistance à la rupture de l’ordre de 240 à 520 MPa, un module de Young dense (≈ 460 MPa), une ténacité modérée (2 à 4 Mpa.m1/²), une bonne conductivité thermique (100 à 200 W/m.K) et une résistivité électrique de l’ordre de 10 à 40 Ω.cm (Lanfant, 2014). Les composites sont une combinaison d’une matrice céramique et des fibres ou des dispersoȧdes de céramiques, métaux ou polymères. Les composites hybrides sont formés de deux céramiques différentes (oxyde/oxyde, oxyde/non oxyde ou non oxyde/non oxyde) afin d’obtenir par exemple, une incorporation de fibres dans une matrice céramique (un composite à matrice céramique−CMC). Cela permet, d’allier les propriétés mécaniques des fibres aux propriétés électriques de la matrice afin d’obtenir un matériau multifonctionnel. Le composite Al2O3¯ZrO2¯TiC qui est utilisé comme outil de coupe, présente une dureté élevée de l’ordre de 21,5 MPa et une ténacité de l’ordre de 5,2 MPa.m² (Grigoriev et al., 2016).

Propriétés des céramiques techniques

Les principales propriétés des céramiques sont dominées par la nature de leurs liaisons atomiques, leurs structures cristallines et leurs microstructures. Les céramiques se distinguent par des liaisons atomiques de type ioniques (grande différence d’électronégativité) ou covalentes (faible différence d’électronégativité) (Lu, 2011).

 Propriétés électriques et diélectriques

Les qualités électriques des céramiques sont liées aux propriétés de rigidité diélectrique, de résistivité, de permittivité diélectrique et de facteur de pertes. La rigidité diélectrique des céramiques est de l’ordre de 4 à 5 V/m pour des épaisseurs supérieures à quelques dixièmes de millimètre et sensiblement plus importante pour des épaisseurs inférieures. Pour les céramiques ayant une permittivité élevée (≈1000), toutes les occlusions gazeuses sont fortement sollicitées et provoquent des amorçages internes qui peuvent déclencher la perforation. Par contre, les céramiques classiques présentent une faible permittivité (6 à 10). La résistivité électrique des céramiques qui varie entre 0,01 et > 1015 Ω.cm, est nettement supérieure à celles de divers matériaux (Khanal et al., 2018) (Figure I.1). Figure I.1: Comparaison de la résistivité électrique des céramiques avec d’autres matériaux (http://www-materials.eng.cam.ac.uk/mpsite/). 

Propriétés thermiques

Grâce à leur bon comportement à hautes températures, les céramiques sont irremplaçables pour de nombreuses utilisations industrielles, et spécialement en sidérurgie dans le revêtement des fours de traitement thermique. Les céramiques possèdent une température de fusion très élevée qui peut dépasser 2000°C à cause des fortes et stables liaisons ioniques et covalentes, d’où leur utilisation comme matériaux réfractaires (Figure I.2). De plus, les céramiques sont considérées comme des isolants thermiques à cause de l’absence totale des électrons libres. Une grande conductivité est obtenue pour des Chapitre I: Synthèse bibliographique 8 céramiques ayant une structure composée d’éléments simples ou constituée d’atomes de poids atomiques voisins. Les céramiques ayant des structures plus complexes ont une faible conductivité, tel est le cas de l’alumine (Al2O3) avec une conductivité de l’ordre de 25 W/m.k (Milak et al., 2015). Figure I.2: Comparaison de la résistance mécanique des céramiques avec d’autres matériaux en fonction de la température d’utilisation (en service)(http://wwwmaterials.eng.cam.ac.uk/mpsite/).

Propriétés mécaniques

Les céramiques sont caractérisées par l’absence de plasticité (comportement fragile), une dureté et une rigidité élevées, une faible résistance à la traction et une bonne résistance à la compression. Elles présentent un module d’élasticité très élevé et des déformations élastiques très restreintes. La bonne dureté des céramiques permet d’obtenir des revêtements et des matériaux très résistants à l’usure (Figure I.3). Ces propriétés, liées à une bonne résistance à la chaleur, font des céramiques de bons matériaux pour toute utilisation où un frottement répété dégage de la chaleur comme objets de coupe, joints tournants, outils de forage et d’excavation, buses de filage, etc. Un mélange d’oxyde d’yttrium (Y2O3) et de zircone (ZrO2) présente d’excellentes propriétés mécaniques à hautes températures, une faible conductivité thermique à température ambiante (2,5 à 3 W/mK), une importante dilatation thermique (α ≈ 11×10-6/K) similaire à certains types d’aciers, une grande résistance à la propagation des fissures, une grande résistance à la fracture (6,5 à 8 MPa.m1/2), une résistance à la flexion (900 à 1200 MPa), un module de Young de ≈ 220 GPa, une ténacité de l’ordre de 7 Mpa/m, une dureté Vickers de ≈ 10 GPa et une excellente  isolation thermique (Yamagata et al., 2014; Drozdz et al., 2017; Tosiriwatanapong and Singhatanadgit, 2018). Figure I.3: Comparaison de la résistance mécanique des céramiques avec divers matériaux en fonction de l’allongement à la rupture (http://wwwmaterials.eng.cam.ac.uk/mpsite/). Les propriétés des céramiques dépendent non seulement de la présence de défauts intrinsèques, mais également des impuretés et des défauts générés lors de leur élaboration. En effet, de nombreux défauts existent au sein des solides, notamment à cause des contraintes d’élaboration et d’utilisation. La classification de ces défauts et leur impact sur les structures atomiques dépendent de leur dimension. Ces défauts peuvent modifier le comportement mécanique à chaud, les propriétés de percolation et de transport (diffusion de la matière et de la chaleur) ainsi que la conductivité électrique. Les défauts surfaciques sont des désordres au voisinage des atomes de surface, des interfaces entre les différentes phases ou entre les grains. Les défauts volumiques sont composés essentiellement de cavités, pores, phases indésirables et inclusions (corps étrangers à la matrice de base) et sont introduits pendant le traitement de frittage ou suite à l’endommagement des céramiques lors de leurs utilisations.

Procédés de synthèse des céramiques

Il existe plusieurs méthodes d’élaboration des céramiques selon les conditions expérimentales utilisées et la mise en forme désirée. Les procédés de fabrication des céramiques peuvent être classés en deux catégories: les procédés par voie solide et les procédés par voie chimique. Pour les céramiques traditionnelles, on utilise des matières premières naturelles à base de kaolin, d’argile et de la terre glaise, tandis que les  céramiques techniques sont élaborées à partir de poudres micrométriques obtenues par synthèse chimique ; on parle souvent de céramiques fines. L’élaboration par voie solide est un procédé facile à mettre en œuvre et peu coûteux. ω’est une méthode directe pour la préparation de solutions à partir de matières premières de base pulvérulentes (oxydes, nitrates, carbonate…etc.) qui sont mélangées, broyées puis calcinées. La calcination, consiste à faire subir aux mélanges un cycle thermique au cours duquel ils vont, par des phénomènes de diffusion en phase solide, réagir pour former la phase cristalline recherchée. Le procédé de synthèse par voie chimique englobe un ensemble de procédés de synthèse dont le principe consiste à former des gels ou des précipités à partir d’une solution homogène contenant les cations, puis à calciner ces précipités pour former la phase et la microstructure désirées. Les poudres ainsi obtenues présentent des caractéristiques (finesse, homogénéité, frittabilité) supérieures à celles obtenues par voie solide. Les trois techniques principales de synthèse par voie chimique sont: le procédé solgel, la synthèse hydrothermale et la coprécipitation. 

Domaines d’applications des céramiques techniques

Les céramiques techniques trouvent de multiples applications électriques, électroniques, mécaniques, thermomécaniques, chimiques, biomédicales, militaires et nucléaires.

Applications électriques et électroniques

Les céramiques à usage électronique sont les plus variées par leurs compositions et leurs propriétés. Elles peuvent être utilisées comme isolants électriques en raison de leur résistivité électrique élevée (MgO, SiO2, Si3N4, AIN) (Nain et al., 2018). Les céramiques à base de titanates de baryum BaTiO3 sont utilisées comme condensateurs dont les propriétés sont ajustées par l’ajout d’additifs à cause de leur pouvoir de dissipation thermique (Budiawanti et al., 2018; Khanal et al., 2018; Kiselev et al., 2018). Les céramiques sont utilisées comme supports de circuits électroniques où les substrats et boîtiers sont essentiellement fabriqués en alumine (Al2O3). Pour les circuits électroniques à très forte intégration, l’alumine est remplacée par le nitrure d’aluminium afin d’obtenir une grande dissipation thermique. Certaines céramiques sont utilisées comme matériaux piézoélectriques afin de produire des champs de surfaces (source d’étincelle, allume de Chapitre I: Synthèse bibliographique 11 gaz…). Sous l’effet d’une contrainte mécanique, elles développent une différence de potentiel à leurs extrémités. Ces céramiques sont à base de quartz ou de titano-zirconates de plomb dénommées céramiques PZT utilisées comme transducteurs et filtres (Boughaleb et al., 2018; Wang et al., 2018a). L’oxyde de zinc est utilisé dans le domaine électrique pour la fabrication de varistances et thermistances (Kulawik et al., 2017; Roy et al., 2018; Yadavari and Altun, 2018).