Elaboration d’objets massifs pressage à chaud de polymères précéramiques et frittage de poudres céramiques

Elaboration d’objets massifs pressage à chaud de polymères précéramiques et frittage de poudres
céramiques

Élaboration d’objets massifs par pressage à chaud de polymères solides

Pour ce procédé, nous avons utilisé les polymères solides synthétisés dans les chapitres 3 (AHPCSB30 et AHPCSB30Ti5) et 4 (HTTTi5 et HTTTi2.5). À travers cette stratégie, il est nécessaire que le polymère soit solide à température ambiante et qu’il se déforme plastiquement par chauffage afin d’être compacté puis consolidé en une pièce qu’on appellera compact polymère. Il faut aussi qu’il soit suffisamment réticulé pour éviter sa fusion au cours de la montée en température et pour limiter le retrait volumique du compact polymère au cours de la conversion polymère → céramique pour obtenir des objets massifs dense et exempts de fissures. Cependant, il ne faut pas que ces polymères soient trop réticulés en raison de leur nature inélastique. La présence de groupements de type N(CH3)2)x ainsi que des liaisons pontées Si-N(CH3)-Ti dans leurs structures comme identifiés dans les chapitres 3 et 4 devraient aider à la plasticité du polymère à chaud. Ainsi, les polymères fraichement synthétisés sont tout d’abord broyés et 1g de poudre polymère est placée dans un moule chauffant de ø= 25mm. Celui-ci est scellé en boite à gants avant d’être mis sous la presse pour être compacté à une température appropriée à laquelle le polymère se déforme plastiquement. Après refroidissement, le compact polymère est réticulé puis pyrolysé en un compact nanocomposite aux températures définies dans les chapitres 3 et 4 (Figure V-2).

Objets massifs par pressage à chaud des polycarbosilanes modifiés par Ti

Élaboration des matériaux

Comme nous avons vu dans le chapitre 3, la réaction entre l’AHPCS et le TDεATi conduit à un polymère insuffisamment réticulé pour être broyé puis mis en forme par pressage. Une étape de réticulation chimique au moyen du diméthylsulfure de borane (BDMS) avant la modification avec le TDMATi a alors été réalisée pour former le polymère AHPCSB30Ti5 solide et facilement broyable. Afin d’avoir une étude comparative complète, nous avons également étudié le polymère AHPCSB30 dérivé de la réaction entre l’AHPCS et le BDεS dont le pressage à chaud a déjà été réalisé par notre groupe [5,11,12]. Cette étude nous permettra de suivre l’effet de l’incorporation du titane à l’échelle moléculaire sur les propriétés des objets dérivés des polymères AHPCSB30 et AHPCSB30Ti5. δ’AHPCSB30 peut-être compacté (P = 80 MPa) à 120°C; température qui peut légèrement varier (± 10°C) en fonction de la taille des moules de pressage et du contrôleur de température [5]. Le retrait volumique mesuré entre le compact polymère (moule de 13 mm de diamètre) et le compact céramique (après pyrolyse à 1000°C) est de 52,7 % et la masse volumique du matériau obtenu est de 2,39 g/cm3 . La première partie de cette étude a consisté à confirmer et préciser ces valeurs avec un nouveau moule de pressage qui bénéficie d’un diamètre plus important (25 mm), plus étanche et d’un contrôle de température plus précis. Deux valeurs de charge appliquée, 80 εPa et 100 MPa ont également testées et quatre températures ont été testées : 100, 105, 110 et 120°C sachant que la décomposition du polymère commence à 120°C par ATG. La durée de pressage à température est fixée à 30 minutes et la rampe de chauffage à 5°C/min. Les pièces sont ensuite pyrolysées à 1000°C pendant 2h. Les échantillons sont appelés AHPCSB30- X(Y)_Z avec X la température de pressage, Y la pression de pressage et Z les deux premiers chiffres de la température de pyrolyse (ex. 10 pour 1000°C). Les mesures par pesée hydrostatique pour différents échantillons dans l’éthanol sont présentées dans le Tableau V-1.Tout d’abord, le pressage à 120°C génère du gaz et des bulles dans le compact polymère en raison d’un début de décomposition du polymère durant le pressage à chaud. Nous nous sommes donc limités à une température maximale de pressage de 110°C. Dans le Tableau V-1, on peut remarquer qu’une pression supérieure à 80 εPa ou une température inférieure à 105°C induit un niveau de porosité ouverte plus élevé dans les pièces après pyrolyse. Par ailleurs, le compact céramique AHPCSB30-100(80)_10 ne semble pas consolidé lors de sa manipulation, il s’effrite alors que le compact AHPCSB30-105(100)_10 explose au cours de la pyrolyse et les fragments contiennent des pores sans doute en raison d’une pression appliquée trop élevée (P = 100 MPa) lors du pressage qui a empêché l’évacuation des gaz de pyrolyse. Les échantillons AHPCSB30-110(80)_10 et AHPCSB30-105(80)_10 présentent les plus faibles taux de porosité et l’échantillon AHPCSB30-110(80)_10 (Figure V-3a) a donc été retenu pour la suite de l’étude bien que les valeurs de porosité restent élevées pour des objets massifs. Ceci résulte probablement du taux de réticulation élevé du polymère AHPCSB30 qui se déforme peu plastiquement en température. δ’ajout du TDεATi sur ce polymère et donc de groupements de fin de chaîne de type -N((CH3)2)x devraient permettre d’améliorer cette plasticité en température puisque lors d’études précédentes, nous avions démontré l’intérêt d’introduire des fonctions de type alkylamino pour améliorer la plasticité voire la fusibilité de précurseurs de la phase Si-B-C-N [13,14]. Nous avons appliqué au polymère AHPCSB30Ti5 les conditions de pressage retenues pour le polymère AHPCSB30 : 110°C et 80 MPa. Pour la suite, les échantillons sont appelés AHPCSB30-X_Z avec X la température de pressage et Z les deux premiers chiffres de la température de traitement thermique (ex. 10 pour 1000°C). La Figure V-3b présente les objets massifs AHPCSB30Ti5-110_10 formés à partir du polymère AHPCSB30Ti5.

Évolution des propriétés structurales et optiques des pièces en fonction de leur température d’élaboration

Nous avons suivi l’évolution des propriétés structurales et optiques des pièces en les exposant à des températures de traitement thermiques sélectionnées entre 1000 et 1800°C. Nous avons ainsi isolé les objets après traitement thermique à 1400°C (AHPCSB30Ti5-110_14, Figure V-4a)), 1600°C (AHPCSB30Ti5-110_16, Figure V-4b)) et 1800°C (AHPCSB30Ti5-110_18, Figure V-4c)) pour réaliser des caractérisations structurales et optiques. δ’aspect visuel de ces échantillons évolue comme l’illustre la figure ci-dessus. Alors que les échantillons formés à 1400°C (AHPCSB30Ti5-110_14) semblent consolidés et facilement manipulables (bien que composé de fissures principalement surfaciques), on voit que plus la température de traitement thermique augmente plus la pièce semble fragile et friable, phénomène à relier sans doute au comportement thermique des céramiques suivi par ATGHT jusqu’à 1800°C sous argon (voir Chapitre 3). Ces observations sont approfondies par mesures par pesée hydrostatique (Tableau V-2).Le Tableau V-2 confirme l’intérêt d’additionner du TDεATi à l’AHPCSB30 pour diminuer la porosité ouverte des objets massifs élaborés à 1000°C (AHPCSB30Ti5-110_10) : une porosité ouverte de seulement 6% est calculée par pesée hydrostatique ce qui signifie une diminution de 50% par rapport à la porosité ouverte calculée dans l’échantillon AHPCSB30- 110_10 obtenu dans les mêmes conditions et reportée dans ce même tableau. Comme déjà constaté sur les poudres, l’échantillon AHPCSB30Ti5-110_10 a une structure amorphe en DRX (Figure V-5).Les mesures de masse volumique et de porosité ouverte par pesée hydrostatique dans l’éthanol (Tableau V-2) montrent une augmentation continue de la masse volumique solide apparente avec la température de traitement thermique appliquée aux objets en raison de la cristallisation progressive du matériau. À partir de 1400°C (AHPCSB30Ti5-110_14), on voit émerger les pics de diffraction de la phase TiCxN1-x (0 x 1) (Fiche PDF : 00-042-1488) et à partir de 1600°C (AHPCSB30Ti5-110_16), ceux des phases -SiC (Fiche PDF : 00-029-1129) et -SiC (Fiche PDF : 00-022-1317) dans le composite. Après un traitement thermique à 1800°C (AHPCSB30Ti5-110_16), la position des pics de la phase TiCxN1-x (0 x 1) suggère une composition TiC0.95N0.05 de la solution solide, très proche de ce qui avait été calculé pour les poudres préparées à la même température (solution solide TiC0.87N0.13 ; chapitre 3). Bien que la masse volumique solide apparente augmente, le Tableau V-2 met en évidence une augmentation significative de la porosité ouverte dans les objets massifs préparés à 1600 (AHPCSB30Ti5-110_16) et 1800°C (AHPCSB30Ti5-110_18) en raison du dégagement gazeux provoqué principalement par des réactions de carbo-réduction (voir ATG-HT des poudres correspondantes, chapitre 3) qui contribuent à la diminution de la teneur en azote des matériaux et à la formation inéluctable de pore dans le matériau. Cette porosité est largement supérieure à celle de l’échantillon de référence AHPCSB30_18 et reportée dans le Tableau V-2. Bien que cette porosité ait probablement un effet sur la réponse optique de ces matériaux, les mesures de réflectance spectrale ont été réalisées sur ces massifs après polissage (Figure V-6). Il faut noter que la mesure de réflectance s’effectue sur deux appareillages différents en fonction de la longueur d’onde, les résultats sont ensuite réassemblés sur une seule figure.