Elaboration de nouveaux complexes de cuivre(I) à propriétés électroniques originales

Elaboration de nouveaux complexes de cuivre(I) à
propriétés électroniques originales

Préparation des complexes du DPPE, DPPP et PHANEPHOS 

Les complexes basés sur les ligand DPPE, DPPP et PHANEPHOS (Figure 26), ne semblent pas être stables en solution contrairement aux complexes précédemment étudiés. En effet, la réaction des complexes intermédiaires [Cu(PP)(CH3CN)2][BF4] avec des dérivés de la phénanthroline conduit à un mélange du complexe hétéroleptique attendu et d’un complexe homoleptique de type [Cu(NN)2][BF4]. Afin de limiter la complexité de ces systèmes et pouvoir faire une étude comparative nous avons choisi d’utiliser toujours le même ligand phénanthroline : la 2,9-diméthyl1,10-phénanthroline (dmp). 

 Complexes avec le DPPE

 Un mélange de DPPE et de sel de cuivre (I) est traité par la 2,9-diméthyl-1,10-phénanthroline dans le DCM (Figure 27). 40 BF4 P P BF4 P P N N Me Me + 1)Cu(CH3CN)4BF4 , CH2Cl2 N N Me Me N N Me Me Cu 24 2) dmp 25 Cu Figure 27 : Formation du complexe du cuivre(I) de type [Cu(DPPE)(dmp)][BF4] L’étude du brut réactionnel par spectroscopie RMN du proton nous permet d’identifier facilement deux composés : les complexes hétéroleptique [Cu(DPPE)(dmp)]BF4 (24) et homoleptique [Cu(dmp)2]BF4 (25) dans des proportions 4/1 (Figure 28). Après cristallisation dans un mélange DCM/éther on obtient un mélange de cristaux jaunes et orange : La couleur jaune est caractéristique du complexe hétéroleptique 24 et la couleur orange est caractéristique du complexe homoleptique 25. Ces cristaux ont pu être séparées et l’analyse par spectroscopie RMN du proton du complexe hétéroleptique montre que celui-ci se dissocie en solution. En effet, le spectre RMN révèle à nouveau la présence d’un mélange des complexes 24 et 25. Ceci montre que le complexe 24 se dissocie partiellement en solution. 41 Figure 28 : RMN 1H révèle la présence d’un mélange des complexes 24 et 25 Les cristaux du complexe 24 ont pu être recueillis et analysés par diffraction des RX. Cette analyse confirme la structure du [Cu(DPPE)(dmp)][BF4]. La structure moléculaire du cation du composé 24 est présentée dans la Figure 29 et les longueurs de liaisons atomiques sélectionnées ainsi que les angles figurent dans le Tableau 8. Les données cristallographiques se trouvent dans la partie expérimentale. Tableau 8 : Longueurs de liaisons (Å) et angles (°) du complexe 24 Les analyses cristallographiques par diffraction des Rayon-X montrent que le cristal 24 présente une géométrie tétragonale, avec un groupe d’espace I 41/a et a = 21,129(3) Å, b = 21,129(3) Å, c = 36,050(7) Å, V = 16093(4) Å3 et Z = 16. Figure 29 : Représentation ORTEP de la partie cationique du complexe 24. Les atomes d’hydrogène sont exclus par souci de clarté. Les ellipsoïdes thermiques sont représentées avec une probabilité de 50 % de densité électronique. La représentation ORTEP de la partie cationique du complexe 24 (Figure 29) révèle un environnement de coordination tétraédrique distordu autour du cuivre (I) avec les angles de liaisons P-Cu-P et N-Cu-N de 91,56(7)° et 82,20(2)° respectivement. On peut constater que le ligand DPPE est lié au métal avec sa paire d’atomes donneurs de phosphore. 

 Complexes avec le DPPP

 La réaction du DPPP avec le sel de cuivre (I) et le dmp conduit après cristallisation dans un mélange DCM/Ether à un mélange de deux complexes : un complexe jaune hétéroleptique 26 et le complexe orange de la Cu(I)-bis 2,9-diméthyl-1,10-phénanthroline 25. L’analyse du brut réactionnel par spectroscopie RMN du proton montre dans ce cas-ci que les 2 complexes coexistent en solution dans des proportions 6/4 (Figure 30). B BF4 F4 1)Cu(CH3CN)4BF4 , CH2Cl2 N N Me Me N N Me Me + P P N N Me Me Cu P P 2) dmp Cu 26 25 Figure 30 : Formation du complexe du cuivre(I) de type [Cu(DPPP)(dmp)][BF4] Après cristallisation, les cristaux peuvent être séparés et 26 a pu ainsi être analysé par diffraction aux RX. La structure moléculaire du cation du composé 26 est présentée dans la Figure 31 et les longueurs des liaisons atomiques sélectionnées ainsi que les angles figurent dans le Tableau 9. Les données cristallographiques se trouvent dans la partie expérimentale.   Tableau 9 : Longueurs de liaisons (Å) et angles (°) du complexe 26 44 Les analyses cristallographiques des Rayon-X montrent que le cristal 26 présente une géométrie monoclinique, avec un groupe d’espace P 1 c 1 et a = 10,450(2) Å, b = 16,194(3) Å, c = 10,998(2) Å, V = 1827,1(7) Å3 et Z = 2.

Complexes avec le PHANEPHOS 

Le ligand

PHANEPHOS réagit avec le sel de Cu(I) puis avec le dmp pour donner un mélange du complexe jaune [Cu(PHANEPHOS)(dmp)][BF4] (27) et du complexe orange du [Cu(dmp)2][BF4] (25) dans un ratio 1/1 (Figure 32). Figure 31 : Formation du complexe du cuivre(I) de type [Cu(PHANEPHOS)(dmp)][BF4] La structure moléculaire du cation du composé 27 est présentée dans la Figure 32 et les longueurs des liaisons atomiques sélectionnées ainsi que les angles figurent dans le Tableau 10. Les données cristallographiques se trouvent dans la partie expérimentale.Tableau 10 : Longueurs de liaisons (Å) et angles (°) du complexe 27 L’analyse cristallographique montrent que le cristal 27 dispose d’une géométrie orthorhombique, avec un groupe d’espace P 21 21 21 et a = 15,769 (5) Å, b = 18,037 (5) Å, c = 18,058 (5) Å, V = 5136 (3) Å3 et Z = 4. 46 Figure 33 : Représentation ORTEP de la partie cationique du complexe 27. Les atomes d’hydrogène sont exclus par souci de clarté. Les ellipsoïdes thermiques sont représentées avec une probabilité de 50 % de densité électronique. La représentation ORTEP de la partie cationique du complexe 27 (Figure 33) révèle un environnement de coordination tétraédrique distordu autour du cuivre (I) avec les angles de liaisons P-Cu-P et N-Cu-N de 115,94(7)° et 80,60(18)° respectivement. On peut constater que le ligand PHANEPHOS est lié au métal avec sa paire d’atomes donneurs P. Par la suite, des études thermodynamiques seront développées en détail pour comprendre la stabilité et la coordination de ces complexes.