OMM-CLIC
Synthèse multi-étape
Synthèse multi-étape non convergente
A la fin des années 1950, Hayes et Hunter réparèrent le p-méthylcalix[4]arène en dix étapes (Figure I.8). C’est la première synthèse multi-étape non-convergente rapportée pour la synthèse des calixarènes. L’étape finale de cette synthèse se caractérise par la fermeture de la molécule linéaire pour former le produit désiré. Bien que la préparation des calixarènes de grande taille exige les conditions de la haute dilution, il est possible d’obtenir un seul produit.
En plus de l’obtention des larges calixarènes, le grand avantage de cette méthode est la possibilité de synthétiser des calixarènes avec un nombre impair d’unités phénoliques ayant une variété de groupements en para de la fonction OH.
Synthèse multi-étape convergente
Pour surmonter les inconvénients de la méthode non convergente, c’est-à-dire le grand nombre d’étapes réactionnelles, Böhmer et ses collaborateurs 21,22,23 développèrent des méthodes convergentes qui nécessitaient moins d’étapes réactionnelles. Cette méthode s’identifie en 3+1, 2+2, 2+1+1 et 1+1+1+1 dépendant des précurseurs utilisés pour la réaction de cyclisation (Figure I.9).
Conformations et caractérisation des calix[4]arènes
Conformations des calix[4]arènes
Les calixarènes sont constitués d’unités phénoliques et de ponts méthylènes et présentent de ce fait plusieurs isomères conformationnels. Cette mobilité est due à la rotation des oxygènes phénoliques et des substituants en para autour de l’a xe de la liaison σdu pont méthylénique (Figure I.10). Comme le montre la figure I.10, la région où les groupes p-tertbutyl sont localisés est appelée partie haute ou « upper rim » et la région où se trouvent les oxygènes phénoliques est nommée partie basse ou « lower rim ». La rotation des groupes ptert-butyl à travers le pont méthylénique est impossible dans le cas des calix[4]arènes, maiselle est permise pour les calixarènes avec des larges cavités.
Caractérisation des conformations des calix[4]arènes
A l’état solide, le p-tert -butylcalix[4]arène adopte une conformation dite cône . Cettestructure s’explique par l’établissement d’un réseau de liaisons hydrogène intramoléculairesdues à la proximité spatiale des différents groupes hydroxyles. Cela se traduit par un fort déplacement vers les champs faibles du signal du proton hydroxyle et par un abaissement de la bande de vibration O-H en IR.
L’identification des différentes conformations, en solution, se fait par la RMN du proton et la RMN du carbone 13. La RMN du proton permet de faire la différence entre ces conformations soit par le signal des protons des ponts méthyléniques, soit par le déplacement chimique du signal des protons des groupements hydroxyle. Ainsi pour un calix[4]arène, le signal des protons méthyléniques est :
Fonctionnalisation des calix[4]arènes
Le p-tert -butylcalix[4]arène est légèrement soluble dans la plupart des solvants organiques. Par conséquent, plusieurs groupes fonctionnels peuvent être incorporés sur la partie basse ou sur la partie haute. De telles modifications n’améliorent pas uniquement la solubilité du calix[4]arène, mais lui confèrent également de nouvelles propriétés pour des applications diverses et permettent le contrôle de la conformation, l’amélioration des propriétés complexantes et extractantes, et, la sélectivité de ces dérivés.
Tétralkylation
La substitution totale des hydrogènes phénoliques (bord inférieur) des calixarènes est la plus étudiée et se fait généralement par ajout d’un excès d’agent alkylant en présence d’une base forte tel que l’hydrure de sodium.
Trialkylation
La réaction du p-tert -butylcalix[4]arène avec l’iodopropane en excès dans le DMF en présence de BaO/Ba(OH)2 comme base conduit au p-tert -butyl-tripropyloxycalix[4]arène en conformation cône. La formation d’un complexe avec l’ion Ba2+ a été montrée par Shinkai et ses collaborateurs ce qui rend la formation du dérivé tétrasubstitué un peu lente. Dans le cas du calix[4]arène, il réagit dans les mêmes conditions avec l’iodométhane et donne le triméthoxycalix[4]arène. Ce macrocycle a une conformation flexible mais il existe majoritairement en conformation cône à température ambiante.
1,2-dialkylation
En faisant réagir l’hydrochlorure de 2-(chlorométhyl)pyridine avec le p-tert butylcalix[4]arène ou le calix[4]arène, pour un rapport 1 : 4, dans la DMF et en utilisant l’hydrure de sodium comme base, Pappalardo et son équipe ont pu obtenir les dérivés 1,2-disubstitués correspondant avec des bons rendements.
Dans le but de synthétiser le tétraéthoxyéthylcalix[4]arène, Groenen et ses collaborateurs ont pu isoler le dérivé 1,2-disubstitué, après recristallisation dans le méthanol, avec un rendement de 5%. En améliorant les conditions de cette réaction le même produit a été synthétisé avec des rendements compris entre 15 et 55% en utilisant NaH comme base dans la DMF ou l’acétonitrile avec 2,2 équivalents d’agent alkylant.
1,3-dialkylation
La dialkylation, sur les sites opposés, du p-tert -butylcalix[4]arène est plus favorable que celle des sites proximaux à cause de l’encombrement stérique et elle peut se faire par addition de deux équivalents d’un agent alkylant en présence d’un équivalent de K2CO3 dans l’acétonitrile généralement. Cette sélectivité peut être expliquée par le mécanisme de substitution. Après une monoalkylation, le monoanion distal est stabilisé avec deux liaisons hydrogène.
Monoalkylation
Les calixarènes monosubstitués peuvent être obtenuspar trois méthodes : une méthode directe et deux méthodes indirectes :
– La première méthode consiste en une monoalkylation sélective en faisant réagir le calix[4]arène avec un excès d’un agent alkylant en présence de bases faibles comme le CsF dans la DMF, NaHCO3 ou K2CO3 dans l’acétonitrile, Ba(OH) 2dans la DMF ou NaH dans le toluène. – Les deux méthodes indirectes consistent soit à une déalkylation sélective des produits di- ou tétrasubstitués. En utilisant un ou trois équivalents d’iodotriméthylsilane, le monoalkyl calix[4]arène peut être obtenu aussi avecdes rendements raisonnables par protection de trois groupements hydroxyle en obtenant le dérivé triéthersilyle. La deuxième étape est une alkylation du produit obtenupuis une déprotection des trois groupements hydroxyles.
Fonctionnalisation de la partie haute
Elle se fait généralement par substitution électrophile aromatique après dealkylation du groupement tert -butyle. Le calixarène obtenu peut ensuite subir soit une fonctionnalisation partielle ou complètesur l’ensemble des positions para par des groupements sulfonates, phosphonates, amines… Ce type de fonctionnalisation permet d’obtenir des calixarènes hydrosolubles ayant des propriétés complexantes très importantes vis-à-vis des molécules biologiques, des métaux de transitions (Ni, Zn et Cu) et de l’uranyle . D’autres groupes ont été introduits tels que les nitro , les trifluoroacétates de mercure , et des aminoacides.
Nature chimique du pont reliant les unités phénoliques
La nature chimique du pont réunissant les unités phénoliques peut être modifiée permettant d’augmenter les sites de coordination et de modifier la taille de la cavité calixarénique. Les exemples des homo-calixarènes où les ponts méthylèniques (CH 2 ) sont remplacés par les groupements (CH 2CH2 ), les homooxa-calixarènes dans lesquels les ponts méthylèniques sont remplacés par les groupements (CH2OCH2 ) et les thiacalixarènes où les pont méthylèniques, sont remplacés par des atomes de soufre sont les plus fréquents.
Table des matières
INTRODUCTION GÉNÉRALE
CHAPITRE I
ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
I.1. Introduction
I.2. Historique
I.3. Nomenclature
I.4. Synthèse des calixarènes
I.4.1. Synthèse en une étape
I.4.2. Synthèse multi-étape
I.4.2.1. Synthèse multi-étape non convergente
I.4.2.2. Synthèse multi-étape convergente
I.5. Conformations et caractérisation des calix[4]arènes
I.5.1. Conformations des calix[4]arènes
I.5.2. Caractérisation des conformations des calix[4]arènes
I.6. Fonctionnalisation des calix[4]arènes
I.6.1. Fonctionnalisation de la partie basse
I.6.1.1. Tétralkylation
I.6.1.2. Trialkylation
I.6.1.3. 1,2-dialkylation
I.6.1.4. 1,3-dialkylation
I.6.1.5. Monoalkylation
I.6.2. Fonctionnalisation de la partie haute
I.6.3. Nature chimique du pont reliant les unités phénoliques
I.7. Synthèse des thiacalixarènes
I.7.1. Chimie des thiacalix[4]arènes
I.7.1.1. Modification de la partie haute
I.7.1.2. Modification de la partie basse
I.7.1.3. Modifications propres aux thiacalixarènes
I.7.1.3.1. Réaction du pont de sulfure
I.7.1.3.2. Remplacement des OH par des groupes NH2
I.8. Propriétés complexantes des calixarènes
I.8.1. Les calixarènes parents
I.8.2. Les calixarènes chimiquement modifiés
I.9. Conclusion
CHAPITRE II
ELABORATION DE MATERIAUX HYBRIDES CALIXARENIQUES
II.1. Introduction aux matériaux hybrides
II.2. Silices hybrides par la voie sol-gel : application à l’extraction
II.2.1. Le procédé sol-gel
INTRODUCTION GENERALE
II.2.2. Méthodes de synthèse des silices hybrides par la voie sol-gel
II.2.2.1. Silices hybrides par réseau interpénétré
II.2.2.2. Silices hybrides par liaison covalente Si-C
II.2.3. Synthèse de silices hybrides post-fonctionnalisées
II.2.3.1. Post-fonctionnalisation par imprégnation
II.2.3.2. Post-fonctionnalisation par greffage
II.3. Les silices mésoporeuses
II.3.1. Les silices mésoporeuses de la famille M41S
II.3.2. La silice de type SBA-15
II.3.3. Conclusions
II.4. Partie expérimentale
II.4.1. Introduction.
II.4.2. Synthèse de la silice mésoporeuse SBA-15
II.4.2.1. Choix de la SBA-15
II.4.2.2. Mode opératoire
II.4.3. Synthèse et caractérisation des monomères calixaréniques
II.4.3.1. Synthèse du 5,11,17,23-tert-butyl-25-(4-mercaptopropyltriméthoxysilane)butyloxy-26,27,28 tripropyloxycalix[4]arène (3)
II.4.3.2. Synthèse du 5,11,17,23-tert-butyl-25,27-di-(4-mercaptopropyltriméthoxysilane)butyloxy 26,28-dipropyloxycalix[4]arène (6)
II.4.4. Synthèse et caractérisation de silice SBA-15 hybride
II.4.4.1. Synthèse de la silice greffée
II.4.4.2. Caractérisation physico-chimique de la silice hybride
II.4.4.2.1. Diffraction des rayons X
II.4.4.2.2. Mesures de surface spécifique et de porosité par adsorption de gaz
II.4.4.2.2.1. Principe
II.4.4.2.2.2. Calcul de la surface spécifique par la méthode BET
II.4.4.2.2.3. Distribution de taille des pores calculée par la méthode BJH
II.4.4.2.2.4. Analyse des isothermes de sorption
II.4.4.2.2.5. Résultats
II.4.4.2.3. Microscopie électronique à transmission(TEM)
II.4.4.2.4. Spectroscopie Infra-Rouge à Transforméede Fourier (IR-TF)
II.4.4.2.5. Caractérisation par la RMN CP-MAS du29Si
II.4.4.2.6. Analyse thermogravimétrique (ATG)
II.4.5. Application à l’extraction des métaux
II.4.5.1. Généralités
II.4.5.2. Résultats
II.5 Conclusion
CHAPITRE III
COMPLEXATION D’IONS METALLIQUES PAR DES LIGANDS CALIXARENIQUES
III.1. Introduction
III.2. Méthodes de détermination des complexes
III.2.1 Etude par spectrométrie UV-visible
III.2.1.1. Détermination de la stœchiométrie des complexes
III.2.1.1.1. Méthode des variations continues
III.2.1.1.2. Méthode du rapport molaire
III.2.1.2. Détermination des constantes d’équilibre
III.2.2. Etude par RMN1H
III.3. Synthèse des ligands calixaréniques
III.3.1. Choix des ligands
III.3.2. Synthèse des ligands thiacalixaréniques
III.3.2.1. Synthèse du 5,11,17,23-tétra-tert-butyl-26,27,28-(N,N-diéthylamide) méthoxy-25-hydroxythiacalix[4]arène (7)
III.3.2.2. Autres réactions de trifonctionnalisation
III.3.2.3. Synthèse du 5,11,17,23-tétra-tert-butyl-26,27,28-(N,Ndiéthylamide)méthoxy-25 propyloxythiacalix[4]arène (9)
III.3.2.3. Synthèse du 5,11,17,23-tétra-tert-butyl-26,27,28-(N,Ndiéthylamide)méthoxy- 25 (éthooxycarbonyle)méthoxythiacalix[4]arène (10)
III.3.2.4. Synthèse du 5,11,17,23-tétra-tert-butyl-25,26,27,28-(N,Ndiéthylamide)méthox thiacalix[4]arène (11)
III.4. Etude des propriétés de complexation
III.4.1. Etude des propriétés de complexation du ligand 7 par spectrométrie UV-visible
III.4.1.1. Etude de complexe de cadmium (II)
III.4.1.2. Etude de complexe de plomb (II)
III.4.1.3. Etude des complexes de nickel (II), d’argent (I), de mercure (I), de zinc (II), de cuivre (II) et de palladium (II)
III.4.1.4. Conclusion
III.4.2. Etude des propriétés de complexation du ligand 9 par spectrométrie UV-visible
III.4.2.1. Etude de complexe de palladium (II)
III.4.2.2. Etude de complexe de mercure (II)
III.4.2.3. Etude des complexes de cadmium (II), de plomb (II), de nickel (II), d’argent
(I), de zinc (II) et de cuivre (II)
III.4.2.4. Conclusion
III.4.3. Etude des propriétés de complexation du ligand 10 par spectrométrie UV-visible
II.4.3.1. Etude de complexe d’argent (I)
III.4.3.2. Etude de complexe de palladium (II)
III.4.3.3. Etude des complexes de cadmium (II), de plomb (II), de nickel (II), de mercure (II), de zinc (II) et de cuivre (II)
III.4.3.4. Conclusion
III.4.4. Etude des propriétés de complexation du ligand 11 par spectrométrie UV-visible
II.4.4.1. Etude de complexe de palladium (II)
III.4.4.2. Etude des complexes de mercure (II)
III.4.4.2.1. Etude avec HgCl2
III.4.4.2.2. Etude avec Hg(CF3COO)2
III.4.4.2.3. Conclusion
III.5. Conclusion générale
CHAPITRE IV
ELABORATION DE MATERIAUX ORGANIQUES CALIXARENIQUES
IV.1. Introduction
IV.2. Etude bibliographique
IV.3. Synthèse de copolymères calixaréniques par processus radicalaire
IV.3.1. Synthèse de monomères calixaréniques 12, 15, 17, 20
IV.3.1.1. A partir du p-tert-butylcalix[4]arène
IV.3.1.1.1. Synthèse du p-tert-butyl-25,26,27-tripropyloxy-28-acryloyloxycalix[4]arène 12
IV.3.1.1.2. Synthèse du p-tert-butyl-25,26,27-tripropyloxy-28-pentyl-(3-méthacryloyloxy) oxycalix[4]arène 15
IV.3.1.2. A partir du calix[4]arène
IV.3.1.2.1. Synthèse du 25,26,27-triméthoxy-28-acryloyloxycalix[4]arène 17
IV.3.1.2.2. Synthèse du 25,26,27-triméthoxy-28-pentyl-(3-méthacryloyloxy)-oxycalix[4]arène 20
IV.3.2. Tenue des polymères et copolymères en conditions opératoires d’ipsonitration et d’ipsosulfonation
IV.3.2.1. Conditions d’ipsonitration
IV.3.2.2. Conditions d’ipsosulfonation
IV.3.2.3. Conclusion
IV.3.3. Réduction des nitrocalixarènes
IV.3.3.1. Etude bibliographique
IV.3.3.2. Mises en œuvre de protocoles de réduction
IV.3.4. Synthèse de copolymères calixaréniques
IV.4. Elaboration de copolymères calixaréniques pargreffage
IV.4.1. Synthèse de monomères calixaréniques 22, 24
IV.4.1.1. Synthèse du p-tert-butyl-25,26,27-tripropyloxy-28-aminobutyloxycalix[4]arène
IV.4.1.2. Synthèse du 25,26,27-triméthoxy-28-aminobutyloxycalix[4]arène 24
IV.4.2. Greffage des macrocycles sur les copolymères organiques
IV.5. Conclusion
CONCLUSION GENERALE
PARTIE EXPERIMENTALE
