Effluents textiles-Intérêt du couplage photocatalyse/biodégradation

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Procédés d’Oxydation Avancée (POAs)

Les procédés d’oxydation avancée (POAs) font l’objet d’un nombre considérable de travaux de recherche et de publications depuis le début des années 1980. Par définition, les procédés d’oxydation avancée sont des procédés qui conduisent à la génération in-situ de radicaux libres tel que ; les radicaux hydroxyle (OH) (Zsilák et al., 2014), les radicaux super oxyde (O2 − ) (Zhao et al., 2017) et les lacunes électroniques (h + ) (Wang et al., 2016). Ces intermédiaires radicalaires sont extrêmement réactifs vis-à-vis de la plupart des composés organiques et sont capables de minéraliser partiellement ou en totalité la plupart des polluants organiques. Il existe de nombreux procédés d’oxydation avancée comme le montre la Figure I.1 qui classe les POAs en différentes catégories. Certains ne peuvent pas être utilisés couramment pour le traitement des eaux à cause d’une grande consommation d’énergie ou de conditions opératoires contraignantes (oxydation électrochimique, oxydation à l’air humide, etc.). Le Tableau I.1 présente les principaux POAs étudiés dans la littérature. Ces procédés sont basés sur l’utilisation d’un oxydant comme l’ozone, le peroxyde d’hydrogène ou l’oxygène en association avec un agent d’activation comme le rayonnement UV ou un sel de fer (Andreozzi et al., 1999 ; Pera-Titus et al., 2004). Ces procédés peuvent également utiliser des méthodes physiques pour générer des espèces radicalaires comme les faisceaux d’électrons, la radiolyse, les ultrasons, etc. CHAPITRE I 21 Figure I.1: Classification des Procédés d’Oxydation Avancée (Poyatos et al., 2010) Tableau I.1: Classification des procédés d’oxydation avancée (Edelahi, 2004) H2O2/ Fe2+ Fenton H2O2/ Fe2+(Fe3+) UV Photo-Fenton (Photocatalyse homogène) TiO2 / UV Photocatalyse hétérogène O3 / UV Oxydation UV H2O2/ UV Photochimie assistée Nouvelles technologies Electrochimie, irradiation sous vide et Sonochimie (Ultrasons)

Oxydation

L’efficacité de l’ozonation dans la destruction des bactéries, virus et certaines algues justifie sa principale application en désinfection des eaux de consommation. Néanmoins, cette technique peut également être employée en traitement des eaux industrielles. L’ozone est l’un des oxydants les plus puissants mais son instabilité impose qu’il soit produit in situ, ce qui engendre des coûts de fonctionnement élevés. La décomposition de l’ozone en phase aqueuse passe par la formation de radicaux OH et est accélérée en milieu basique (Kasprzyk-Hordern et al., 2003). L’ozone attaque facilement les sites nucléophiles et les liaisons insaturées mais oxyde plus difficilement les liaisons simples, ce qui conduit à une élimination incomplète des polluants en solution (Gogate et Pandit, 2004). L’efficacité du procédé peut être augmentée par l’ajout de H2O2, par activation au moyen d’un rayonnement ultraviolet (UV) ou par l’emploi d’un catalyseur. Ce procédé est basé sur la formation de radicaux OH par photolyse directe de la molécule de H2O2 (Eq. I.1) et des réactions de propagation (Eq. I.2-I.6) qui sont engendrées par la suite. Cette photolyse est possible à condition que la longueur d’onde de la radiation soit inférieure à 400 nm (Legrini et al., 1993). 𝐻2𝑂2 + ℎ 2𝐻𝑂 (I. 1) Le coefficient d’absorption molaire du peroxyde d’hydrogène () à 253,7 nm est faible, environ 20 (mol/L)-1 cm-1 et les radicaux hydroxyles sont formés par les photons incidents absorbés. A cette longueur d’onde, la vitesse de la réaction de photolyse de la molécule de H2O2 est 50 fois plus faible que celle de la molécule d’ozone. Ce procédé (H2O2 couplé à UV) nécessite donc une forte concentration en peroxyde d’hydrogène ou un temps d’exposition au rayonnement plus important que dans le cas, par exemple, d’un procédé O3/UV. D’après Glaze et al. (1987) la vitesse de cette réaction augmente quand le pH est de plus en plus basique ; en effet dans ces conditions l’anion peroxyde HO2  doit se former et ce dernier présente un coefficient d’absorption molaire bien supérieur à celui de H2O2 (240 contre 18,6 (mol/L)-1 cm-1 à 253,7 nm) ; la réaction suivante se produit : 𝐻𝑂2 − + ℎ𝐻𝑂 + 𝑂 − (I. 2) Les réactions du procédé H2O2/UV mises en jeu sont les suivantes :  Initiation : 𝐻2𝑂2 + ℎ𝐻𝑂 + 𝐻𝑂 / 𝑂 − (I. 3) 𝐻2𝑂2 / 𝐻𝑂2 −𝐻2𝑂 / 𝐻𝑂− + 1/2 𝑂2 (I. 4)  Propagation : 𝐻𝑂 + 𝐻2𝑂2 / 𝐻𝑂2 −𝐻𝑂2  + 𝐻2𝑂 / 𝐻𝑂− (I. 5) 𝐻𝑂2  + 𝐻2𝑂2 / 𝐻𝑂2 −𝐻𝑂 + 𝐻2𝑂 / 𝐻𝑂− + 𝑂2 (I. 6)  Terminaison : 𝐻𝑂 / 𝑂 − + 𝐻𝑂2 𝐻2𝑂/ 𝐻𝑂− + 𝑂2 (I. 7) 𝐻𝑂 / 𝑂 − + 𝐻𝑂𝐻2𝑂2 / 𝐻𝑂2 − (I. 8) 2𝐻𝑂2 𝐻2𝑂2 + 𝑂2 (I. 9)  Dégradation du polluant : 𝑃𝑜𝑙𝑙𝑢𝑎𝑛𝑡 + 𝐻𝑂 𝐼𝑛𝑡𝑒𝑟𝑚𝑒𝑑𝑖𝑎𝑖𝑟𝑒𝑠 (I. 10) CHAPITRE I 23 𝑃𝑜𝑙𝑙𝑢𝑎𝑛𝑡 + 𝐻2𝑂2 𝐼𝑛𝑡𝑒𝑟𝑚𝑒𝑑𝑖𝑎𝑖𝑟𝑒𝑠 + 𝐻2𝑂 (I. 11) 𝑃𝑜𝑙𝑙𝑢𝑎𝑛𝑡 + ℎ 𝐼𝑛𝑡𝑒𝑟𝑚𝑒𝑑𝑖𝑎𝑖𝑟𝑒𝑠 (I. 12) 𝑃𝑜𝑙𝑙𝑢𝑎𝑛𝑡 + 𝐻2𝑂2𝐶𝑂2 + 𝐻2𝑂 (I. 13) 𝑃𝑜𝑙𝑙𝑢𝑎𝑛𝑡 + 𝐻𝑂𝐶𝑂2 + 𝐻2𝑂 (I. 14) 𝑃𝑜𝑙𝑙𝑢𝑎𝑛𝑡 + ℎ𝐶𝑂2 + 𝐻2𝑂 (I. 15) Le procédé H2O2/UV présente tout de même quelques inconvénients. En effet, la vitesse d’oxydation des composés organiques est limitée par la vitesse de formation des radicaux hydroxyles. De plus, le faible coefficient d’absorption de la molécule de H2O2 à 254 nm est un désavantage, en particulier lorsque les molécules organiques à traiter agissent comme des filtres. Les vitesses de formation de ces radicaux s’avèrent plus élevées lorsque la radiation est plus énergétique c’est-à-dire pour des longueurs d’onde plus faibles. C’est le cas d’utilisation des lampes à vapeur de mercure dopées au xénon où l’émission est comprise entre 210 et 240 nm. Certains auteurs comme De et al. (1999) et Alnaizy et al. (2000) ont montré que la concentration en peroxyde d’hydrogène était un facteur important dans ce type de procédé. Certes, l’augmentation de cette concentration est favorable à une augmentation du taux ou de la vitesse de destruction du polluant mais au-delà d’une certaine limite, le peroxyde d’hydrogène a un effet inhibiteur sur l’oxydation du polluant. Le ratio optimal phénol/H2O2 varie suivant les auteurs ; il est compris entre 0,004 et 0,02 (De et al., 1999 ; Alnaizy et al., 2000). 

Photolyse

Les polluants organiques peuvent être dissociés par excitation UV directe (λ< 250 nm). Pour ce faire, les polluants doivent avoir une forte absorption pour la lumière d’excitation et un rendement quantique suffisant. Le rayonnement UV permet tout d’abord d’exciter la molécule organique à traiter (Eq. I.16). Une fois excitée, cette molécule peut subir une rupture homolytique d’une liaison pour former des radicaux (Eq. I.17) qui réagissent par la suite avec l’oxygène (Eq I.18), ou initier un processus de transfert d’électrons sur la molécule d’oxygène (Eq I.19). Il peut y avoir ensuite hydrolyse du cation radicalaire résultant de l’équation (Eq. I.20) pour former des sous-produits à poids moléculaires plus faibles. L’ion radicalaire O2  est connu pour être capable de dégrader les composés aromatiques.  Le traitement des polluants organiques par photolyse directe a rapidement été abandonné pour de nombreuses raisons incluant les coûts très élevés de fonctionnement, la faible fiabilité du matériel et les problèmes de maintenance. 𝑅 + ℎ𝜈 ⟶ 𝑅 ∗ (I.16) 𝑅 ∗ ⟶ 𝑅1  + 𝑅2  (I.17) 𝑅1  + 𝑅2  ⟶ 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡 (I.18) 𝑅 ∗ + 𝑂2 ⟶ 𝑅 + + 𝑂2  (I.19) 𝑅 + ⟶ 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡𝑠 (I.20) Les lampes les plus couramment utilisées pour la génération de radiations UV sont les lampes à vapeur de mercure à haute, moyenne (émission entre 254 et 400 nm) ou basse (émission à 253,7 nm) pression (Zissis, 2007 ; Bauer et al., 1999 ; Benitez et al., 2001 ; Benitez et al., 2000). La photolyse UV est utilisée pour dégrader des composés aromatiques chlorés, des phénols, des aliphatiques halogénés, des effluents issus des industries pétrolières, de la fabrication d’acier et d’autres déchets toxiques présents dans l’eau. Espuglas et al. (2002) ont mis en évidence l’effet du pH sur le rendement du procédé UV pour la dégradation du phénol. Lorsque le pH n’était pas fixé (3,9-4,3) ils ont observé les taux de dégradation les plus importants (25%), en revanche lorsque le pH augmentait, le taux de dégradation diminuait (5% pour un pH de 11,5). En fixant le pH à l’aide de solutions tampons, des espèces supplémentaires sont introduites dans le réacteur (phosphates, ammoniaque, etc.) et sont susceptibles d’absorber une partie du rayonnement UV et par conséquent de réduire son efficacité vis à vis des molécules à traiter. Ces espèces sont appelées espèces à effet filtre. 

Fenton

Ce procédé a été découvert à la fin du 19ème siècle par Henry John Horstman Fenton (Fenton et al., 1894) mais fait encore l’objet d’un grand nombre de recherches dans le domaine du traitement de l’eau. C’est un procédé d’oxydation très simple produisant des radicaux hydroxyles à partir de H2O2 et des ions Fe2+ (Eq. I.21). Le peroxyde d’hydrogène peut réagir avec les ions Fe3+ (Eq. I.22) (Pignatello et al., 1992) ou les radicaux HO (Eq. I.23) ainsi formés, aboutissant à la production de radicaux hydroperoxyle HO2  , qui bien que très réactifs, possèdent un potentiel oxydant inférieur à celui des radicaux hydroxyle. 𝐹𝑒2+ + 𝐻2𝑂2𝐹𝑒3+ + 𝐻𝑂− + 𝐻𝑂 (I. 21) 𝐹𝑒3+ + 𝐻2𝑂2𝐹𝑒2+ + 𝐻 + + 𝐻𝑂2  (I. 22) 𝐻𝑂 + 𝐻2𝑂2𝐻2𝑂 + 𝐻𝑂2  (I. 23) Les radicaux OH et HO2 peuvent oxyder le substrat organique RH en radical alkyl par abstraction d’un proton (Eq. I.24-I.25) (Walling et al., 1975 ; Sadanaand Katzer, 1974). 𝑅𝐻 + 𝐻𝑂 𝑅  + 𝐻2𝑂 (I. 24) 𝑅𝐻 + 𝐻𝑂2  𝑅  + 𝐻2𝑂2 (I. 25) Le radical hydroperoxyle conduit, par diverses réactions, à la formation d’oxygène moléculaire (Eq. I.26-I.27) (Pignatello et al., 1992). 𝐻𝑂2  + 𝐻2𝑂2𝐻2𝑂 + 𝐻𝑂 + 𝑂2 (I. 26) 𝐻𝑂2  + 𝐹𝑒3+𝐹𝑒2+ + 𝐻 + + 𝑂2 (I. 27) Cet oxygène peut participer aux réactions de propagation, par formation de radicaux alkylperoxyle (Eq. I.28) (Rivas et al., 1998 ; Pintar and Levec, 1992). 𝑅  + 𝑂2 𝑅𝑂𝑂 (I. 28) 𝑅𝑂𝑂 + 𝑅𝐻  𝑅𝑂𝑂𝐻 + 𝑅  (I. 29) Enfin, la décarboxylation des alkylhydroperoxydes ROOH formés selon l’équation I.29 (Rivas et al., 1998 ; Pintar et Levec, 1992) provoque l’abattement du Carbone Organique Total (Eq. I.30) où R’ est un fragment organique possédant un carbone de moins que R). 𝑅𝑂𝑂𝐻 𝐶𝑂2 + 𝑅 ′𝐻 (I. 30)

Électro-Fenton

Le procédé Electro-Fenton regroupe les techniques électrochimiques qui permettent de régénérer un constituant ou les deux des réactifs de la réaction de Fenton. Selon le système électrochimique mis en place, différentes voies catalytiques sont possibles. A la cathode, H2O2 peut être électro-générée par la réduction de l’oxygène dissous ou le Fe(III) réduit en Fe(II) (Eq. I.31). A l’anode, le Fe2+ peut être produit par l’oxydation d’une anode constituée de fer métallique (Eq. I.32) (Qiang et al., 2003 ; Chou et al., 1999). 𝐶𝑎𝑡ℎ𝑜𝑑𝑒 { 𝑂2 + 2 𝐻 + + 2 𝑒 − 𝐻2𝑂2 𝐹𝑒3+ + 𝑒 −  𝐹𝑒2+ (I. 31) 𝐴𝑛𝑜𝑑𝑒 {𝐹𝑒0  𝐹𝑒2+ + 2 𝑒 − (I. 32) Ces méthodes peuvent présenter l’avantage de produire in-situ des réactifs. Cependant, elles dépendent fortement des conditions de pH, de l’intensité du courant et de la concentration en électrolyte si la conductivité du système est faible (Yavuz et al., 2007). De plus, l’anode est consommée. 

Photo-Fenton

La réaction de Fenton est un processus thermique qui est efficace en présence de Fe(II). Cependant, la réaction de Fenton ralentit au fur et à mesure que le Fe(III) se forme et le degré de minéralisation reste limité (Pignatello et al., 2006 ; Bauer et Fallmann, 1997). Il a été montré que l’irradiation dans le domaine spectral de l’UV et/ou du visible dans ce système permet une augmentation de la vitesse des réactions et des taux de minéralisation par rapport à la réaction de Fenton. Ceci est dû à un recyclage de Fe(II) et à une production de radicaux plus efficace grâce à la photoréduction de Fe(III) (Nogueira et al., 2007 ; Pignatello et al., 2006). Les vitesses de réaction de Fenton sont fortement augmentées par l’irradiation de la lumière UV (Ruppert et al., 1993 ; Sun et al., 1993). Au cours du mécanisme de Fenton, les ions Fe3+ s’accumulent et les ions Fe2+ se consomment, la réaction de Fenton est par conséquent pratiquement stoppée. Comme l’illustre la Figure I.2, cet effet s’explique principalement par i) la photoréduction du Fe(III), ii) l’existence de plusieurs voies réactionnelles conduisant à une production plus importante de radicaux. Figure I.2: Principe du photo-Fenton (Haddou, 2010). Faust et Hoigne (1990) ont montré que les ions Fe2+ pouvaient être régénérés photochimiquement par photoréduction des ions Fe3+ (Eq. I.33). Les nouveaux ions Fe2+ générés réagissent avec H2O2 pour former à nouveau des radicaux OH et des ions ferriques et ainsi de suite. 𝐹𝑒3+ + 𝐻2𝑂 𝐹𝑒2+ + 𝐻𝑂 (I. 33) Chamarro et Espuglas (2001) ont utilisé le procédé Fenton pour la dégradation du phénol, du4- chlorophénol et du 2,4-dichlorophénol. Le coefficient stœchiométrique utilisé pour la réaction de Fenton était de 0,5 mole de composé organique par mole de H2O2. Ce procédé s’est avéré efficace pour éliminer les substances toxiques et pour augmenter la biodégradabilité de l’eau traitée. I.2.6. Sono-Fenton Dans le cas des ultrasons couplés au processus Fenton, la dégradation des polluants est accélérée. La décomposition du H2O2 sous l’irradiation ultrasonore produit une concentration plus élevée de OH selon la réaction (Eq. I.34). Sans compter que dans les réactions de Fenton décrites précédemment, le complexe Fe(OOH)2+ peut être efficacement dissocié en Fe2+et HO2  sous irradiation ultrasonore (Eq. I.35-I.36), qui rend plus disponible Fe2+ dans la solution provoquant un taux plus élevé de la réaction de Fenton (Eq. I.37). 𝐻2𝑂2 2 𝐻𝑂  (I. 34) 𝐹𝑒3+ + 𝐻2𝑂2 ↔ 𝐹𝑒(𝑂𝑂𝐻) 2+ + 𝐻 + 𝑘 = 3,1 × 10−3𝑀−1 𝑠 −1 (I. 35) 𝐹𝑒(𝑂𝑂𝐻) 2+ 𝐹𝑒2+ + 𝐻𝑂2  𝑘 = 2,7 × 10−3𝑀−1 𝑠 −1 (I. 36) 𝐹𝑒2+ + 𝐻2𝑂2𝐹𝑒3++ 𝐻𝑂  + 𝑂𝐻− 𝑘 = 63 𝑀−1 𝑠 −1 (I. 37) I.2.7. Sonochimie La propagation des ultrasons dans un solvant conduit, pour des fréquences comprises entre 20 kHz et 1 MHz, à l’apparition de bulles de gaz qui contiennent les gaz dissous dans le solvant ou la vapeur même du solvant. La pulsation induite par la fréquence sur la bulle conduit à sa croissance (pendant la phase de dépression) puis à son effondrement (pendant la phase de compression). Un point chaud (hot spot) se forme, les conditions de température et de pression (T ~ 5000 °C et P > 1200 bars) sont propices à la formation de radicaux (Figure I.3).