Effet du cation sur la capacité d’une électrode nanoporeuse

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Les carbones poreux comme matériau d’électrode

Le choix du matériau de l’électrode est d’une importance cruciale compte tenu de son influence directe sur les performances du supercondensateur. Parmi les matériaux utilisés dans les électrodes des supercondensateurs, le carbone présente l’avantage d’être à la fois bon conducteur et très stable électrochimiquement. Par ailleurs, l’utilisation de carbone comme matériau d’électrode permet de synthétiser des structures avec de très grandes surfaces spécifiques (> 1000 m2 g−1). On distingue principalement deux familles de structures pouvant être obtenues à partir du carbone :
• Les structures ordonnées : les oignons de carbones [35], les nanotubes de carbone [36, 37], le graphène [38, 39], etc.
• Les structures désordonnées : les carbones activés [40], les carbones dérivés de carbure [41–43], etc.

Particularité des carbones poreux

Les structures poreuses (en particulier désordonnées) possèdent l’avantage de présenter des capacités nettement plus élevées que les structures non poreuses. Dans un supercondensateur (Figure 1.7), la charge est stockée via l’adsorption des ions dans les pores des électrodes. La structure poreuse de l’électrode permet de stocker plus de charge par rapport à une géométrie conventionnelle (plane ou cylindrique) car d’une part, elle permet d’augmenter la surface de contact avec l’électrolyte et d’autre part les pores permettent d’écranter la répulsion entre les ions de même signe [44]. Le supercondensateur fonctionne à une tension inférieure au potentiel standard d’oxydoréduction des ions en solution pour éviter les réactions faradiques (redox) qui d’une part déchargeraient le supercondensateur, et d’une autre part participeraient à la dégradation de l’électrolyte. La communauté scientifique s’est concentrée sur ces dispositifs après la découverte notable d’une augmentation anormale de la capacité pour des électrodes ayant une taille de pore typique proche de la taille des ions [45].
Figure 1.7 – Représentation schématique d’un supercondensateur. Grâce à la structure poreuse, le matériau de l’électrode écrante la répulsion entre les co-ions.
L’utilisation d’électrodes en carbone poreux a déjà montré son succès pour le développement des supercondensateurs, actuellement utilisés par exemple pour récupérer l’énergie lors du freinage des véhicules et diminuer ainsi significativement leur consommation énergétique. Ces dernières années, la recherche sur ces matériaux a conduit au développement d’électrodes poreuses ayant une très grande surface interne [45]. Parmi les matériaux utilisés dans la fabrication des électrodes poreuses nous pouvons citer notamment le carbone dérivé de carbure (CDC) qui combine une conductivité élevée à une surface pouvant atteindre 2000 m2 g−1. Les carbones dérivés de carbure possèdent trois propriétés permettant de jouer un rôle de premier plan dans l’augmentation de performances des supercondensateurs. Ils présentent l’avantage d’avoir une structure extrêmement désordonnée, d’avoir une surface de contact avec l’électrolyte très élevée et de permettre le contrôle des tailles de pores pendant la fabrication des électrodes. En effet, ils sont synthétisés à partir d’une réaction d’halogénation (généralement chloration) de carbure métallique, comme par exemple de silicium (SiC) ou de titane (TiC) selon : MC + 2Cl2 −→ MCl4 + C (1.15) avec M = (Si, Zn, Ti). Le carbone ainsi obtenu est traité par la suite au dihydrogène afin de diminuer la quantité d’impuretés. La structure du carbone résultant est fortement dépendante de la température de synthèse. Plus la température augmente, plus la taille moyenne des pores est grande et plus la structure est ordonnée. Par exemple les CDC-800 et CDC-1200 synthétisés à 800 et 1200 °C présentent des tailles moyennes de pores de 7.5 Å et 9 Å. Ce contrôle de la taille des pores permet d’optimiser les propriétés capacitives de ces matériaux.

Caractérisation expérimentale des carbones poreux

La taille moyenne des pores compte parmi les propriétés essentielles des carbones poreux. Cependant, la classification des pores est relativement ambigue. Selon l’Union internationale de chimie pure et appliquée (IUPAC), il existe trois classes : les macropores dont la taille est supérieure à 50 nm, les mésopores dont la taille est comprise entre 2 nm et 50 nm et les micropores (parfois appelés nanopores) de taille inférieure à 2 nm [46]. Expérimentalement, la distribution de la taille des pores est couramment analysée par la méthode d’adsorption de gaz, à partir d’isothermes d’adsorption d’azote ou d’argon, qui consiste à déterminer le volume de gaz adsorbé dans le matériau poreux en fonction de la pression du gaz. Des calculs de type « Non-Local Density Functional Theory » (NLDFT) sont réalisés par la suite pour aboutir à la distribution de la taille des pores. La surface spécifique est souvent déterminée expérimentallement à partir de la quantité de gaz adsorbée dans les pores du matériau en utilisant l’équation « BET » (Brunauer–Emmett–Teller) [47]. Cette méthode est basée sur une hypothèse qui suppose que les pores ont la forme de fentes. Néanmoins elle reste la méthode la plus utilisée dans les déterminations des surfaces spécifiques en raison de sa simplicité.
Du point de vue du stockage de l’électricité, et donc de l’utilisation d’électrodes de carbone pour les procédés CapMix et CDI, la propriété la plus importante à déterminer est la capacité électrique. Elle est déterminée expérimentalement à partir d’expériences de voltamétrie cyclique (cyclic voltammery, CV), qui consistent à mesurer le courant en fonction de la différence de potentiel (avec une vitesse de balayage constante) entre les bornes d’une cellule électrochimique. Une fois que le potentiel maximal choisi est atteint, le potentiel de l’électrode de travail est varié dans la direction opposée pour revenir au potentiel initial. La charge de l’électrode est ensuite obtenue en intégrant le courant électrique lors de la décharge de la cellule électrochimique et la capacité expérimentale est finalement calculée à partir de la dérivée de la charge de l’électrode par rapport au potentiel. La voltamétrie cyclique est la méthode choisie par nos collaborateurs expérimentateurs au CIRIMAT pour déterminer les capacités des cellules électrochimiques étu-diées. Cette méthode sera décrite en détail dans la partie 3.2. D’autres méthodes électrochimiques sont utilisées pour caractériser les supercondensateurs comme la spectroscopie d’impédance électrochimique qui permet notamment de mesurer la résistance interne des électrodes, et le cyclage galvanostatique qui, à l’opposé de la voltamétrie cyclique, consiste à mesurer le potentiel en fonction du courant appliqué aux bornes de la cellule.

Modélisation des électrodes nanoporeuses

Lorsque les surfaces d’électrodes chargées rencontrent des fluides contenant des ions mobiles, des doubles couches électriques se forment via l’attraction d’un nuage de charge contre-ionique dans la phase fluide par la charge de surface de l’électrode. Comme déjà mentionné ci-dessus, cette double couche est étudiée depuis plus d’un siècle et revêt une importance capitale pour de nombreux processus en chimie physique, ainsi que pour les condensateurs à double couche électrique (EDLC) utilisés pour le stockage d’énergie.

Limites des modèles classiques

D’un point de vue théorique, l’un des modèles les plus utilisés dans les capacités à double couche électrique est le modèle de Debye-Hückel [48]. Ce modèle traite l’électrolyte comme des charges ponctuelles dans un milieu continu de permittivité relative r, qui n’interagissent que par l’intermediaire d’interactions électrostatiques à champ moyen comme dans la théorie de Poisson-Boltzmann (sur laquelle repose la théorie Gouy-Chapman déjà évoquée) dont c’est un cas limite où ces interactions sont très faibles. Parmi les modèles classiques de description des EDLs dans les matériaux macroporeux ou mésoporeux, la théorie de Poisson-Boltzmann est parfois étendue en introduisant des effets spécifiques à courte portée comme le volume exclu afin de rendre compte de la taille finie des ions [49], ou l’effet de leur solvatation.
Cependant, pour prédire la capacité d’électrodes nanoporeuses, les modèles traditionnels de l’électrochimie evoqués ci-dessus ne sont pas adaptés. Dans le contexte de l’énergie bleue et la désalinisation de l’eau de mer, l’état de l’art s’arrête pourtant à ces modèles qui reposent sur des descriptions continues de type champ moyen [20, 50], plus adaptées aux électrodes planes, ou dont les pores sont de grande taille par rapport aux ions de l’électrolyte et à la distance d’écrantage des interactions électrostatiques (longueur de Debye).
Lorsque deux solutions ioniques de concentrations différentes sont mises en contact à tempé-rature et pression constantes, l’équilibre thermodynamique est atteint par diffusion d’espèces ioniques jusqu’à extinction des gradients de concentration. Si, en revanche, seule une partie des espèces est autorisée à traverser la frontière des deux solutions, par exemple en raison d’une membrane semi-perméable, les gradients de concentration existeront à travers la frontière même à l’équilibre. Une telle situation est appelée équilibre de Donnan [51]. Cette situation se présente également lorsque les contre-ions sont attirés à l’intérieur des micropores de l’électrode sous une tension appliquée, et la concentration en sel dans les pores devient différente de celle dans le bulk de l’électrolyte. Le modèle de Donnan peut être appliqué de manière raisonnable tant que le rayon des pores est plus petit ou comparable à la longueur de Debye. Ce modèle repose sur un équilibre entre d’une part le réservoir d’électrolyte (bulk) et d’autre part les micropores de l’électrode, considérés comme une phase uniforme, avec une différence de potentiel ΨD (potentiel de Donnan) par rapport au bulk. Toutefois, un modèle de Donnan-modifié est largement utilisé dans les estimations de la capacité des électrodes utilisées pour l’extraction d’énergie du gradient de salinité et la déionisation capacitive [52, 53]. Il consiste à prendre en plus en compte des effets supplémentaires en considérant une force d’attraction supplémentaire pour que l’ion passe des macropores aux micropores, décrite par un potentiel chimique d’attraction [54]. De cette manière, il sera possible d’inclure dans le modèle le fait que même à une tension nulle, le sel neutre s’adsorbe déjà dans le matériau carboné.
Cependant, dans les supercondensateurs à double couche électrique, fabriqués à partir de matérieau nanoporeux, la taille des ions hydratés est du même ordre que celle des pores, ce qui pose un défi théorique important. L’un des objectifs de cette thèse est d’évaluer la capacité de ces modèles continus à prédire les propriétés de ces systèmes poreux impliqués dans l’extraction d’énergie bleue par CapMix en les comparant aux résultats expérimentaux. En effet, ces modèles ont montré leurs insuffisances dans les matériaux poreux avec d’autres électrolytes comme les liquides ioniques. Par ailleurs, les corrélations ioniques dans les électrolytes aqueux évoqués dans ce travail, qui sont particulièrement fortes dans les gammes de concentration des systèmes étudiés, ne sont pas prises en compte dans ces modèles théoriques. De ce fait, ils ne permettent ni de comprendre les processus impliqués ni de prédire les propriétés de ces systèmes nanoporeux où les interactions au niveau moléculaire jouent un rôle essentiel [55, 56].

Simulation moléculaire

Une compréhension fondamentale du mécanisme d’adsorption de cations et d’anions à l’intérieur des électrodes est essentielle pour prédire à la fois la capacité, la rétention de sel et leur dépendance à la concentration en sel de l’électrolyte, qui sont les facteurs clés régissant l’efficacité des processus CapMix et CDI. Alors que les expériences in-situ de diffraction de rayons X et de neutrons fournissent maintenant des informations à différentes échelles sur la localisation des ions à l’intérieur des électrodes [57, 58], les prédictions quantitatives des concentrations ioniques, ou de manière équivalente la capacité et l’adsorption de sel, reposent essentiellement sur des modèles continus de double couche électrique (EDL). Comme expliqué ci-dessus, ces modèles sont susceptibles d’échouer dans des conditions de confinement extrême à l’échelle nanométrique, où la nature discrète des ions et des molécules d’eau et leurs interactions avec la surface du carbone à l’échelle moléculaire jouent un rôle très important. Des travaux antérieurs sur des électrodes de CDC avec des liquides ioniques et des électrolytes organiques pour des applications des supercondensateurs EDLCs ont montré que la simulation moléculaire est un outil puissant pour étudier le stockage et le transport de charges dans cette limite [59–61] et qu’elle peut être utilisée comme point de départ pour une description multi-échelle de ces systèmes [62]. De telles simulations ont également mis en évidence le rôle de la solvatation des ions à l’interface et sous confinement [63–66].
Des électrolytes aqueux avec des modèles de matériaux à base de carbone ont déjà été étudiés par simulation moléculaire dans le contexte de la désalinisation par osmose inverse [67–69] ou de diodes nanofluidiques osmotiques [70]. La simulation moléculaire a aussi permis de mieux comprendre la structure et la dynamique de l’eau et des électrolytes aqueux dans les nanotubes et les nanopores de carbone [55,71,72]. Striolo et ses collaborateurs ont simulé de tels électrolytes confinés entre des parois de carbone chargées en tant que cellules électrochimiques modèles pour la désalinisation [73,74] et ont proposé une revue des défis et des opportunités des modélisations des interfaces carbone-eau dans le contexte de la production d’énergie et la purification de l’eau [75]. Michaelides a également mis l’accent sur les défis associés à la description des interactions entre l’eau et les surfaces de carbone [76], ainsi que sur les propriétés particulières de l’eau sur le graphène [77] et les métaux en général [78]. Cependant, les travaux précédents avaient démontré l’importance de tenir compte de la polarisation des électrodes de carbone en contact avec des liquides ioniques en utilisant une méthode dans laquelle le potentiel entre les électrodes est maintenu fixe (dynamique moléculaire à potentiel constant) [79]. Dans le cas de systèmes aqueux, cette approche a été appliquée à de l’eau pure ou des paires d’ions afin de comprendre l’interface eau-platine [80–83]. Ces travaux soulignent la pertinence de la simulation moléculaire pour l’étude des systèmes impliqués dans les contextes de l’énergie bleue et la désalinisation de l’eau.

Objectifs de la thèse

Cette introduction illustre l’idée générale de l’extraction de l’énergie bleue et la désalinisation de l’eau, notamment à partir des téchniques CapMiX et CDI reposant sur la charge/décharge d’électrode à forte/faible concentration en sel. L’utilisation d’électrodes nanoporeuses de carbone semble une piste très prometteuse, mais les modèles traditionnels pour la détermination des quantités pertinentes (capacité électrique et quantité de sel adsorbé en fonction de la composition de l’électrolyte et de la différence de potentiel entre les électrodes) ne peuvent être utilisés dans ce cas où les interactions au niveau moléculaire jouent un rôle essentiel. C’est cette difficulté que nous proposons de surmonter grâce aux simulations de dynamique moléculaire, en nous appuyant sur les outils et méthodes développés lors de travaux antérieurs sur les supercondensateurs utilisant des liquides ioniques ou des électrolytes organiques dans des électrodes de carbone nanoporeux [59–61, 63].
Grâce aux simulations de dynamique moléculaire classique des électrodes de carbone dérivé de carbure en présence d’un électrolyte aqueux pour les applications ci-dessus, l’objectif de cette thèse est d’évaluer la quantité de charge stockée (capacité électrique) et la quantité d’ions adsorbée dans les électrodes en fonction de la différence de potentiel ΔΨ entre les électrodes. Figure 1.8 – Le système simulé (en haut) consiste en deux électrodes en carbone nanoporeux, avec une structure correspondant au CDC-800 (couleur cyan) et une solution aqueuse de NaCl servant d’électrolyte (ici à 1.0 M ; le sodium est présenté en bleu, chlorure en orange, oxygène en rouge et hydrogène en blanc). Une différence de potentiel de 1.0 V est appliquée entre les électrodes et la charge q de chaque atome d’électrode fluctue en réponse à la configuration instantanée de l’électrolyte (voir l’échelle de couleur dans les panneaux centraux, où l’eau n’est pas représentée). Les parties inférieures illustrent l’électrolyte confiné dans les électrodes (Illustration M. Simoncelli).
L’un des défis principaux pour le cas des solutions aqueuses est qu’il n’est pas possible de décrire les molécules d’eau et les ions pertinents par des modèles à gros-grains tels que ceux utilisés précédemment pour les liquides ioniques. Le nombre de sites par molécules reste comparable, cependant la taille des molécules est bien inférieure, de sorte que le nombre de molécules pour un système de taille comparable est bien supérieur.
Dans le chapitre qui suit cette introduction, nous présentons brièvement la méthode de simulation de dynamique moléculaire et les propriétés d’intérêt pouvant être calculées à partir de cette technique ainsi que les différents systèmes étudiés dans cette thèse.
Dans le troisième chapitre, nous cherchons à décrire correctement ces systèmes grâce aux simulations de dynamique moléculaire et à comprendre les mécanismes à l’échelle moléculaire qui conduisent au stockage de la charge dans ces systèmes. Nous essayons également d’évaluer la pertinence des modèles traditionnels (Debye-Hückel, Poisson-Boltzmann et Donnan modifié) dans la description de ces systèmes et nous comparons leurs prédictions aux résultats expérimentaux et de simulation moléculaire.
Dans le quatrième chapitre, nous étudions l’influence de la structure de l’électrode de carbone sur les performances des supercondensateurs aqueux, en particulier l’effet de la porosité et le rôle du caractère graphitique sur la capacité de l’électrode, en combinant expériences et simulations moléculaires. Dans le cadre de cette étude, nous simulons des systèmes tels qu’illustrés sur la Figure 1.8, pour un sel de chlorure de sodium à deux concentrations en sel (0.5 et 1.0 M), avec deux structures différentes de carbone poreux de type CDC ainsi qu’une structure plane de graphite.
Le cinquième chapitre est consacré à l’effet de la nature chimique du sel dans la solution aqueuse. Pour aborder cet effet, nous étudions une série de chlorures d’alcalin : chlorure de lithium (LiCl), chlorure de potassium (KCl) et chlorure de sodium (NaCl). Cette série chimique nous permet d’étudier systématiquement l’effet du rayon de l’ion (qui influe notablement sur l’énergie libre d’hydratation) sur les propriétés observées.
Enfin, nous clôturons cette thèse par une conclusion générale dans laquelle nous rappelons les principaux résultats obtenus dans ce travail et nous proposons de nouvelles pistes pour de futurs travaux.

Table des matières

1 Introduction générale 
1.1 Contexte
1.1.1 Energie extraite du gradient de salinité
1.1.2 Techniques d’extraction d’énergie bleue
1.1.2.1 Osmose à pression retardée
1.1.2.2 Électrodialyse inverse
1.1.2.3 Mélange capacitif (CapMix)
1.1.3 Utilisations des super condensateurs pour CapMix et CDI
1.1.3.1 Les condensateurs à double couche électrique
1.1.3.2 Mélange capacitif et cycle thermodynamique de Brogioli
1.1.3.3 Désalinisation par déionisation capacitive
1.2 Les carbones poreux comme matériau d’électrode
1.2.1 Particularité des carbones poreux
1.2.2 Caractérisation expérimentale des carbones poreux
1.3 Modélisation des électrodes nanoporeuses
1.3.1 Limites des modèles classiques
1.3.2 Simulation moléculaire
1.4 Objectifs de la thèse
2 Méthodes de simulation moléculaire 
2.1 Introduction
2.2 Dynamique moléculaire
2.2.1 Algorithme de Verlet
2.2.2 Choix du pas de temps
2.2.3 Champs de force
2.2.4 Conditions aux limites périodiques
2.2.5 Sommation d’Ewald
2.2.6 Algorithme SHAKE
2.2.7 Ensemble thermodynamique
2.2.8 Propriétés physiques
2.3 Modélisation de l’électrolyte
2.4 Modélisation de l’électrode
2.4.1 Structures non poreuses
2.4.2 Structures poreuses
2.5 Simulation à potentiel constant
2.6 Paramètres de simulations
3 Des simulations moléculaires au modèles continus 
3.1 Capacité
3.1.1 Capacité différentielle
3.1.2 Capacité intégrale
3.2 Comparaison avec les expériences électrochimiques
3.3 Prédictions des modèles continus
3.3.1 Modèle de Debye-Hückel
3.3.2 Théorie de Poisson-Boltzmann
3.3.3 Modèle de Donnan modifié
3.4 Prédiction de l’énergie bleue récupérable par CapMix
3.5 Etude structurale du fluide à l’intérieur de l’électrode
3.5.1 Profils de densité
3.5.2 Prédictions de la quantité de sel adsorbé par CDI
3.5.3 Solvatation et confinement des ions à l’intérieur des électrodes
4 Effet de la structure du carbone sur la capacité 
4.1 Capacités expérimentales
4.2 Caractérisation des structures étudiées
4.3 Effet de la structure du carbone
4.3.1 Electrodes poreuses
4.3.2 Electrodes planes
4.4 Organisation microscopique de l’électrolyte
4.4.1 Organisation du solvant
4.4.2 Solvatation des ions
5 Effet de l’espèce cationique de l’électrolyte 
5.1 Effet du cation sur la capacité d’une électrode nanoporeuse
5.1.1 Capacité des systèmes à base d’électrodes CDC-800
5.1.2 Etude structurale des différents électrolytes à l’intérieur de l’électrode
5.2 Effet du cation sur la capacité d’une électrode plane de carbone
5.2.1 Profils de densité
5.2.2 Nombres de coordination
5.3 Discussion
Conclusions et Perspectives 
Annexes 
A Thermodynamique du Mélange Capacitif
B Analyse structurale du système CDC-800 NaCl 0.5 M
B.1 Fonctions de distribution radiale
B.2 Nombre de solvatation et degré de confinement
C Données suplémentaires sur l’effet de la structure de l’électrode
C.1 Profils de densité des systèmes CDCs NaCl 0.5 M
C.2 Simulation des systèmes à base de graphite avec la bonne densité d’eau
C.3 Données supplémentaires du système graphite NaCl 0.5 M
D Données suplémentaires sur l’effet de l’électrolyte
Publications issues de ce travail III
Bibliographie 

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