Dynamique du mouillage et du séchage d’une goutte d’eau sur un film de polymère hydrosoluble

Dynamique du mouillage et du séchage d’une goutte d’eau sur un film de polymère hydrosoluble

Généralités sur le séchage, le mouillage et l’hydratation des polymères

Nous souhaitons identifier et comprendre les mécanismes qui interviennent lorsqu’une goutte d’eau s’étale puis sèche sur une surface recouverte de polymère hydrophile. Cette situation originale, rencontrée dans de nombreuses applications pratiques décrites dans l’introduction, est très riche : il nous faudra comprendre comment l’évaporation du liquide, la dissolution du polymère au cours de l’étalement et la nature du polymère influencent la dynamique d’étalement de la goutte ainsi que la façon dont elle recule lors du séchage. La compréhension du mouillage est compliquée par les phénomènes de transport qu’implique la dissolution : augmentation de la concentration en polymère dans la goutte, influence de la vitesse de dissolution, etc. Si notre cadre d’étude est inédit, il existe des travaux qui traitent un ou plusieurs des aspects qui nous intéressent, à savoir : – le mouillage de liquides simples (volatils ou non) sur des substrats modèles (plans), – le mouillage non volatil sur des surfaces complexes (brosses de polymères, gels), – et le mouillage volatil de solutions complexes (colloïdales, polymères) sur surfaces modèles. Afin d’appréhender le mouillage d’un solvant volatil (eau) sur un substrat qui se dissout, nous nous sommes intéressés aux propriétés des polymères en solution dont nous ne présenterons que les résultats, pas les calculs qui y aboutissent. Nous résumons également dans ce chapitre les résultats, non exhaustifs, connus sur les différents cas de mouillage et de séchage cités précédemment.

Généralités sur les polymères en solution

Cas général

Polymère vient du grec : « pollus » plusieurs et « meros » partie. Un polymère est une grande molécule constituée de motifs répétés appelés monomères. Une caractéristique de ces chaînes macromoléculaires est leur taille, c’est-à-dire leur masse moléculaire, moyennée en nombre (noté Mn) ou en masse (noté Mw). 9 Généralités sur le séchage, le mouillage et l’hydratation des polymères Thermodynamique des mélanges solvant/polymère Un mélange solvant/polymère peut être monophasique ou diphasique. La thermodynamique permet de connaître l’issue du mélange en fonction de la température T, de la fraction en polymère φp et de l’interaction entre les monomères et le solvant. 

Transition vitreuse

Une grandeur caractéristique des polymères est la température de transition vitreuse notée Tg. au-dessus de Tg, le polymère est dit fondu, en-dessous, vitreux. Le passage de la transition vitreuse s’accompagne de changements significatifs des propriétés mécaniques et thermodynamiques. Par exemple, lorsque l’on diminue la température et que l’on passe en-dessous de Tg, le module élastique augmente fortement (figure 1.2), on passe d’un matériaux viscoélastique à un matériau rigide. 

Régimes de dilution

Dans le cas de solutions homogènes de polymère, à une température donnée, les propriétés d’écoulement dépendent de la concentration en polymère. On définit trois principaux régimes de concentration : dilué, semi-dilué et vitreux (figure 1.4).Nous commencerons par la description des frontières entre les différents régimes. Puis nous donnerons les lois d’échelles de la viscosité dans les différents régimes en fonction de la concentration en polymère et de la masse molaire des chaînes. La frontière entre les régimes dilué et semi-dilué est caractérisée par une fraction notée φ ∗ qui est la fraction volumique de polymère pour laquelle les pelotes se rencontrent (figure 1.5).La distinction entre les régimes semi-dilué et vitreux dépend de la température (figure 1.3) et s’obtient expérimentalement. Lorsque le polymère est vitreux, la loi de Flory-Huggins (éq. (1.5)) n’est plus valable.Leibler et Sekimoto [2] ont réécrit la relation de Flory-Huggins afin de décrire thermodynamiquement l’excès de solvant lorsque le polymère est vitreux. Leur modèle tient compte de la contribution élastique du polymère. Par exemple, dans le cas des élastomères, le passage de la transition vitreuse s’accompagne d’une forte augmentation du module élastique. Lorsque le réseau est rigide (vitreux), le solvant est piégé dans la matrice qui contient alors plus de solvant que ne le prédit la relation de Flory-Huggins. Ce changement brusque de propriétés du matériau au passage de la transition vitreuse concerne également la diffusion du solvant dans un polymère vitreux. Dans de nombreux systèmes polymère/solvant, on constate que l’absorption de solvant croît au départ plus rapidement qu’attendu. En effet, on s’attend à un régime diffusif avec une augmentation de la masse de l’échantillon en t 1/2 . Expérimentalement, on peut observer au début une augmentation linéaire 14 Généralités sur le séchage, le mouillage et l’hydratation des polymères en focntion du temps. Ce cas particulier de diffusion est dit de type « Case II  » en comparaison avec une diffusion classique Fickienne dite « Case I « . Rossi et al. [3] ont décrit ce phénomère particulier où le front de diffusion rencontre un matériau vitreux et doit le faire passer sa transition afin de pouvoir progresser. Plus récemment, Souche et Long [4] ont proposé un modèle expliquant les phénomènes de la diffusion case II dans le cas du séchage d’un mélange solvant/polymère. En ce qui concerne notre travail, la transition vitreuse va modifier fortement la diffusion de solvant dans le polymère ou dans l’air.  L’écart à cette loi permet d’obtenir φg, ainsi que l’activité correspondante en phase vapeur du solvant, ag (fig 1.6). 

Viscosité des solutions de polymère

 Les propriétés dynamiques des solutions et des fondus de polymères dépendent fortement de la concentration (figure 1.7) et de la masse moléculaire M du polymère ainsi que de la qualité du solvant. Les principaux modèles qui prédisent la variation de la viscosité des solutions et des fondus de polymères avec ces paramètres sont ceux de Rouse, Zimm et de la reptation. Le modèle de Rouse est basé sur le mouvement brownien de chaînes de polymère assimilées à des ensembles de billes reliées par des ressorts, il prédit la loi η ∝ M1 , (1.16) pour les fondus non enchevêtrés et les solutions semi-diluées non enchevêtrées.

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