Distribution granulométrique des particules par granulométrie laser

Aperçu général sur les techniques analytiques utilisées

Pour mieux caractériser les déchets, il est important de connaître leur granulométrie, de distinguer leurs minéraux constitutifs, d’identifier leurs différentes phases et de déterminer leurs compositions chimiques ainsi que leurs propriétés thermiques. Pour ce faire, plusieurs techniques analytiques ont été conjointement utilisées : le tamisage et la granulométrie laser, la microscopie optique en lumière réfléchie et en cathodoluminescence, la microscopie électronique à balayage (MEB), la diffraction des rayons X (DRX), la thermogravimétrie, la spectrométrie de fluorescence X (XRF) et d’émission atomique couplée à un plasma inductif (ICP-AES) et un analyseur élémentaire pour la détermination du carbone.
Outre les techniques utilisées pour la caractérisation, d’autres méthodes ont été utilisées pour analyser les lixiviats récupérés pendant les expérimentations. Il s’agit de la chromatographie ionique, des mesures électrochimiques ou de la turbidité. Certaines techniques employées dans la partie expérimentale sont les mêmes que celles de la caractérisation. C’est le cas du tamisage, de la granulométrie laser, de la microscopie optique et de l’ICP-AES. A l’exception des lames minces, des analyses élémentaires du carbone, de fluorescence X et « pédologiques » qui ont été réalisées en extérieur dans des laboratoires spécialisés, les autres analyses ont été effectuées en interne à l’école des Mines de Saint Étienne. Ces laboratoires externes seront renseignés lors de la présentation des techniques concernées.

Tamisage et analyse granulométrique

Les déchets sidérurgiques ont été dans un premier temps tamisés puis analysés en granulométrie laser afin de déterminer leur distribution granulométrique.

Tamisage

Parmi les déchets échantillonnés et pré-tamisés sur site, quatre ont été sélectionnés, au regard des résultats de la caractérisation, pour être tamisés avec une série de tamis à mailles complètes pour les besoins de l’expérimentation. Ces tamis sont superposés et constitués de mailles décroissantes dont les diamètres varient entre 5 mm et 63 µm. Le tamisage a été effectué par voie sèche. Toutefois, les particules n’ayant pas une forme régulière et n’étant pas souvent sphériques, leur répartition par la méthode des tamis signifie que c’est seulement la dimension de la particule qui lui a permis de glisser à travers les mailles qui a été mesurée.
Les quatre tas de déchets analysés à l’aide d’une tamiseuse électrique de marque Retsch AS 200 sont :  le « mélange 1 » représentatif d’un sol en place sur le site,
 les « laitier 2 » et « laitier 3 » qui sont tous deux des laitiers de fusion respectivement échantillonnés après avoir été stockés pendant plusieurs années et six mois à la date du prélèvement,
 et le « laitier 4 » qui est un laitier d’affinage.
Pour compléter les résultats obtenus par la méthode des tamis, leurs fractions fines (en dessous de 63 µm) ont été analysées en granulométrie laser afin d’en connaître la distribution. Les mesures de granulométrie ont été aussi effectuées sur tous les autres déchets prélevés à l’exception de la calamine (C7) qui contient des résidus métalliques.

Distribution granulométrique des particules par granulométrie laser

La granulométrie laser est couramment utilisée pour déterminer la distribution des tailles des grains d’un échantillon pulvérulent. Le principe est basé sur la diffusion d’un rayonnement monochromatique par des particules en suspension dans un liquide ou à sec, et dont l’image est enregistrée par une unité optique. A l’aide d’un modèle de diffusion, l’image est calculée selon la distribution théorique des grains puis ajustée par la méthode des moindres carrés avec celle réellement mesurée. Les différents phénomènes optiques entraînant la diffusion des particules (diffraction, réflexion, réfraction) sont pris en compte par le modèle.
L’analyse de la fraction fine (< 63 µm) a été réalisée avec un granulomètre de marque Malvern Mastersizer de type Hydro G 2000. Dans un premier temps, une étude paramétrique a permis de déterminer les conditions optimales de mesure des déchets. Les tests ont porté sur l’ajout de dispersants avec ou sans ultrasons et des injections dans le granulomètre par voie sèche ou humide. Ils ont été conduits sur cinq types de déchets choisis de façon aléatoire et auxquels sont rajoutés dix gouttes du dispersant « Nonidet » pour éviter la formation d’agrégats. Il s’agit du mélange 1, des laitiers de fusion L2, L3 et L12 et du laitier d’affinage L4. Le Nonidet est soit directement rajouté sur l’échantillon dans le système d’injection de l’appareil (formation d’une suspension) soit préalablement mélangé avec l’échantillon en y rajoutant de l’eau ultra-pure (formation d’une pâte) avant d’être incorporé dans le granulomètre, le but est de s’assurer que les grains mesurés par le rayonnement laser ne sont pas des agglomérats.
Après ces essais paramétriques, l’analyse de la distribution granulométrique des déchets a été réalisée par voie humide sans ultrasons avec une dispersion par gravité. Une pâte est préalablement faite avec l’échantillon en y rajoutant quelques gouttes de Nonidet. La méthode d’analyse est celle de Fraunhofer, c’est-à-dire que les particules sont supposées sphériques même si elles ne le sont pas. Les caractéristiques du matériau utilisé correspondent à celui du ciment avec des indices de réfraction et d’absorption qui sont respectivement de 1,68 et 0,1.
Le liquide d’injection est de l’eau ultra-pure avec un indice de réfraction de 1,33.

Caractérisation minéralogique et chimique des laitiers

L’analyse et l’identification des phases minéralogiques ont été faites en microscopie optique en lumière réfléchie et en cathodoluminescence, au MEB, et en DRX. Leurs variations thermiques ont été déterminées par Analyses ThermoGravimétriques ou ATG. Les analyses chimiques élémentaires ont été réalisées d’une part par spectrométrie de fluorescence X pour déterminer leurs teneurs totales, d’autre part par spectrométrie d’émission atomique après digestions totale ou partielle. Dans le cas de matériaux complexes comme les laitiers, l’utilisation conjointe de plusieurs méthodes d’analyse permet d’augmenter le nombre d’informations et d’améliorer la caractérisation des laitiers de fusion et d’affinage étudiés.

Préparation des lames minces en vue d’observations microscopiques

En prélude à la réalisation des lames minces, les échantillons ont d’abord été broyés dans un broyeur planétaire pendant 20 min. Il est constitué d’un bol en agate et permet de broyer de faibles quantités de matériaux. Les paramètres (vitesse et intensité) du broyeur ont été ajustés en fonction de la dureté des matériaux, les laitiers d’affinage étant plus friables. Les lames minces ont été effectuées sur chacun des treize tas de déchets prélevés en vue d’observation au microscope optique puis en CathodoLuminescence (CL).
Pour obtenir ces lames minces, des moules en silicone rectangulaires (longueur 55 mm, largeur 30 mm) sont remplies jusqu’à moitié de l’échantillon à préparer. Un agent de démoulage (silicone) est préalablement vaporisé dans les moules avant leur remplissage. Ils sont ensuite posés dans un système d’imprégnation sous vide pour éliminer les bulles d’air. Ils y sont laissés dans un premier temps environ 48h pour un dégazage sous une pression de 0,9 bars. Ensuite, les échantillons moulés sont imprégnés goutte à goutte avec de la résine époxy sous une pression de 0,4 bars puis posés sur une plaque chauffante à 25°C. A la fin de l’imprégnation, on obtient un « sucre » qui sera progressivement durci et aplani au carbure de silicium successivement à 29 µm et 7 µm. Ce « sucre » est ensuite collé sur une lame de verre avec de la colle Géofix puis scié avec un disque diamanté pour en réduire l’épaisseur. La dernière étape consiste à passer le « sucre » et la lame à la rodeuse avec du carbure de silicium à 9 µm jusqu’à l’obtention de l’épaisseur de lame souhaitée. Les lames minces ainsi obtenues ont une épaisseur finale de 1 530 µm soit 30 µm de roche pour 1 500 µm de verre. Elles ont été réalisées au laboratoire Magmas et Volcans de l’Université Jean Monnet de Saint Étienne.

Observation en microscopie optique et en cathodoluminescence (CL)

Les observations des lames minces ont été faites avec un microscope de pétrographie (Nikon Eclipse LV 100 POL), muni d’une caméra numérique Leica DFC 420C. La majorité des lames minces a été observée en lumière réfléchie car elle permet d’observer aisément la texture des échantillons à analyser. En lumière réfléchie, le faisceau de lumière est orienté dans le même sens que l’observateur. L’avantage est qu’elle permet d’observer les minéraux qui sont opaques et impossibles à observer en lumière transmise mais surtout elle permet d’avoir une image comparable à celle du microscope électronique à balayage.
La cathodoluminescence est basée sur l’émission de lumière visible (luminescence) par un matériau soumis à un rayonnement cathodique. Lorsqu’un faisceau d’électrons est envoyé sur un minéral, celui-ci peut réémettre des électrons et des photons proportionnellement à la présence de certains éléments chimiques ou de défauts ponctuels. Outre ces défauts qui peuvent être à l’origine de la cathodoluminescence, les activateurs de luminescence peuvent être certains éléments chimiques comme par exemple le manganèse dans les carbonates, les terres rares dans l’apatite, etc. L’appareil de cathodolumimescence utilisé (CITL 8600MK2) est à « cathode froide » : le flux d’électrons correspond à la décharge qui se produit, dans une atmosphère ionisée raréfiée (de l’ordre de 0,01 Torr), entre la cathode, portée à un voltage élevé (jusqu’à -30 kV) et l’anode qui est à la masse. A la différence des autres techniques basées sur l’excitation par un flux d’électrons énergétiques, il n’est pas nécessaire que l’échantillon soit conducteur, car ce système, grâce à l’atmosphère ionisée, fournit des ions positifs qui neutralisent les charges à la surface de l’échantillon, ce qui permet d’éviter l’accumulation de charges. Les minéraux non conducteurs, comme les silicates et les carbonates, peuvent donc être examinés sans avoir été métallisés, et on peut utiliser directement des lames minces ou des sections polies. La luminescence renseigne sur la présence des minéraux constitutifs des déchets étudiés en prélude aux observations MEB.

Détermination des minéraux par microscopie électronique à balayage (MEB)

Le MEB utilisé est un modèle JSM 6400, employé sous une tension d’accélération de 15 kV, combiné à un dispositif de microanalyse par spectrométrie de rayons X à Energie DiSpersive (EDS ou XEDS en anglais X-ray Energy Dispersive Spectrometry). Le détecteur PGT (Princeton Gamma Tech) est de type SiLi. Les analyses chimiques élémentaires semiquantitatives effectuées avec le spectromètre EDS ont permis de connaître la nature des minéraux présents dans les laitiers de fusion et d’affinage étudiés mais aussi de cartographier leur composition chimique. Ces observations ont été faites pour déterminer la minéralogie des grains observés en microscopie optique ou en cathodoluminescence. Avant les observations MEB, les lames minces ont été métallisées à l’or et parfois au carbone pour rendre les échantillons conducteurs. Pour ce faire, chaque lame a été disposée dans un métalliseur à plasma sous vide avant d’être recouverte d’une fine couche de métal. La métallisation améliore la résolution de l’image en raison d’un effet de miroir et de contrecharge à la surface de l’échantillon. La majorité des échantillons a été métallisée à l’or. Son avantage est la meilleure définition des images en électrons secondaires