Dispersion d'agglomérats de noir de carbone dans des élastomères avec un malaxeur

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Objectifs de l’étude

Le but du présent travail est d’appliquer la démarche basée sur l’observation directe in-situ des phénomènes pendant un écoulement à l’étude de systèmes plus proches des mélanges industriels. Plus particulièrement, nous voulons étudier, par rhéo-optique, la dispersion de charges poreuses dans des élastomères non-vulcanisés. Les étapes de ce travail sont les suivantes :
1) La mise au point d’un appareil rhéo-optique contra-rotatif et des conditions expérimentales permettant de disperser sous cisaillement simple des charges isolées dans des élastomères.
Les études antérieures de dispersion de charges isolées par des outils rhéo-optiques ont été réalisées dans des fluides newtoniens, liquides à température ambiante. Or les élastomères utilisés dans l’industrie des pneumatiques ont un comportement rhéologique non newtonien (polymères très visqueux et très élastiques). Il a donc été nécessaire de réaliser un appareillage adapté, capable de supporter des contraintes de cisaillement élevées et permettant de travailler en température.
2) L’étude in-situ de l’effet du caractère viscoélastique de la matrice sur les mécanismes de dispersion de charges poreuses en utilisant des fluides modèles. L’influence de l’élasticité sur la stabilisation de charges, comme des fibres par exemple, a déjà été reportée dans la littérature [Gauthier, et al. 1971, Harlen et Koch 1993, Iso, et al. 1996a, Iso, et al. 1996b]. Mais son éventuel effet sur les mécanismes de dispersion n’avait, à notre connaissance, jamais été étudié. Nous avons donc travaillé avec des matrices viscoélastiques que nous qualifierons de « modèles » dans la mesure où elles permettent de découpler les effets liés à l’élasticité de ceux liés à la viscosité et à d’autres aspects physico-chimiques. Nous nous sommes d’abord intéressés à l’influence de la viscoélasticité de la matrice sur le mouvement de différent types de charges (sphères et fibres de verre, agglomérats de noir de carbone). Puis nous avons étudié si son influence sur le mouvement influe sur les mécanismes de dispersion de charges poreuses (agglomérats de noir de carbone) ou si elle les modifie par d’autres biais. Il s’agissait donc d’étudier si les mécanismes de dispersion d’agglomérats isolés sont identiques à ceux identifiés précédemment dans des matrices newtoniennes.
3) L’étude in-situ de la dispersion de charges poreuses dans des élastomères.
Nous avons ensuite étudié la dispersion de ces mêmes charges poreuses (agglomérats de noir de carbone) dans trois élastomères commerciaux non-vulcanisés couramment utilisés dans l’industrie du pneumatique. Il s’agit maintenant de trois fluides de viscosités et d’élasticités élevées et de natures moléculaires différentes. On s’attend donc à avoir des interactions charge-élastomère très différentes d’un système à l’autre qui devraient se traduire par des différences en termes de mécanismes de dispersion sur des charges isolées. L’objectif est d’identifier les mécanismes de dispersion, de déterminer les conditions d’apparition de ceux-ci et de comparer les résultats à ceux obtenus dans des matrices newtoniennes.
4) L’étude des mêmes systèmes élastomère- noir de carbone dispersés dans un mélangeur interne. Après avoir identifié comment se dispersent des agglomérats de noir de carbone dans les différents élastomères sélectionnés dans des conditions « académiques » (agglomérats isolés sous cisaillement simple), nous nous sommes intéressés à leur dispersion dans des conditions plus « standard » (dispersion dans un mélangeur interne, concentrations élevées). Dans ce cas, il n’est plus possible de réaliser des observations directes pendant le procédé de mélangeage. Il s’agit donc de comprendre les mécanismes engendrés pendant la phase de mélangeage à l’aide des seuls paramètres accessibles pendant le procédé (température, couple) et d’analyses a posteriori des mélanges (observations par microscopie optique ou électronique, rhéologie).
5) La corrélation entre l’étude réalisée par rhéo-optique et l’étude réalisée à l’aide d’un
mélangeur interne.
Dans une dernière partie et bien que réalisées dans des conditions restrictives (faibles concentrations, écoulements simples), nous utilisons les observations faites en rhéo-optique pour essayer de comprendre la dispersion dans ces systèmes complexes (concentrations élevées, mélangeage interne).

QUELQUES RAPPELS DE LA LITTÉRATURE

Généralités concernant les élastomères et le noir de carbone

Les élastomères

Les élastomères, comme les matières plastiques, sont des composés macromoléculaires constitués de longues chaînes homo- ou co-polymères, linéaires ou ramifiées, enchevêtrées les unes dans les autres. Ce sont, à quelques rares exceptions près, des polymères amorphes qui possèdent une température de transition vitreuse largement inférieure à la température ambiante. Au cours des opérations de leur mise en œuvre, il n’y a donc pas de changement de phase. Les élastomères se distinguent des polymères thermoplastiques parles trois caractéristiques suivantes :
– leur faible rigidité à température ambiante (module de quelques mégapascals) ;
– leur grande déformabilité ; c’est-à-dire qu’ils peuvent supporter des déformations importantes sans rupture ;
– leur résilience ; c’est-à-dire leur capacité à retrouver leur géométrie initiale après des sollicitations répétées ou non, en restituant quantitativement au milieu extérieur l’énergie qui leur avait été fournie pour se déformer.
Pour éviter le glissement des chaînes macromoléculaires et faire d’un élastomère un matériau susceptible d’être déformé et de revenir à son état initial aussi souvent que l’on veut, il est nécessaire, lorsque le matériau a été mis en forme, de le réticuler, c’est-à-dire de « bloquer » chimiquement les macromolécules les unes par rapport aux autres en créant un nombre réduit de liaisons covalentes entre les chaînes macromoléculaires. La grande majorité des élastomères résulte de la polymérisation ou copolymérisation de l’un ou de plusieurs des trois diènes suivants: butadiène, isoprène, chloroprène. Les chaînes macromoléculaires présentent donc une double liaison tous les quatre atomes de carbone, susceptible de s’ouvrir lors de la réticulation, ou de servir de site d’attaque par l’oxygène ou l’ozone lors du vieillissement. L’utilisation du soufre qui, associé à des activateurs et des accélérateurs, va se fixer sur les chaînes macromoléculaires, est l’agent de vulcanisation le plus largement employé. Mais des peroxydes organiques ou des systèmes plus spécifiques comme les oxydes métalliques peuvent également être utilisés.
En outre, en vue de conférer au produit fini des propriétés physiques suffisantes et un prix de revient convenable, on ajoute le plus souvent aux élastomères des charges renforçantes (noir de carbone, silice) ou des charges de dilution (argile, talc, etc..). Viennent parfois s’ajouter des huiles de transformation ou d’extension. On est donc en présence de matériaux très hétérogènes formés de corps viscoélastiques, de solides pulvérulents et de liquides visqueux.

Le noir de carbone

Le noir de carbone est la principale charge utilisée pour le renforcement des élastomères. Nous recommandons le livre de Donnet et al. comme l’ouvrage de référence complet à ce sujet [Donnet, et al. 1993]. Il existe différents procédés de fabrication du noir de carbone (lampblack, channel, thermal, acéthylène et furnace). A ce jour, la quasi-totalité du noir est produite par le procédé furnace. Le principe consiste à produire dans des fours en acier à revêtement réfractaire une flamme extrêmement chaude (1700°C) par combustion d’un gaz ou d’une huile de raffinerie avec un excès d’air. On injecte dans ce four un hydrocarbure liquide (feedstock) constitué d’huiles résiduelles aromatiques. Le feedstock se compose essentiellement de carbone (90%), d’hydrogène (7%) et de soufre (3%). Une partie du feedstock est brûlée de façon à élever la température du réacteur alors que le reste subit un crackage thermique et donne du carbone, de l’hydrogène et du méthane. Le carbone passe dans un système de filtration qui permet de le récupérer en sortie de réacteur.
Pour comprendre comment les agglomérats de noir de carbone vont se disperser dans les élastomères et jouer le rôle de charges renforçantes, il faut décrire les agglomérats à trois échelles spatiales différentes. A la plus petite échelle, les particules de noir de carbone sont des masses sphéroïdales constituées par des atomes de carbone ayant une organisation plus ou moins graphitique (Figure II-1). Ces particules élémentaires ont des tailles de quelques dizaines de nanomètres. Elles sont liées entre elles par des liaisons iono-covalentes et s’organisent en clusters pour former des entités colloïdales rigides appelées agrégats (Figure II-2). Les agrégats constituent ainsi des objets tridimensionnels complexes d’une centaine de nanomètres, semblables à des grappes de raisins. Ces agrégats s’assemblent en amas par des forces attractives du type Van der Waals pour former des agglomérats dont la taille peut atteindre plusieurs centaines de microns.

Table des matières

INTRODUCTION GÉNÉRALE
PARTIE I: ÉTUDE RHÉO-OPTIQUE DE MÉLANGES CONCENTRÉS DE POLYMÈRES IMMISCIBLES
Chapitre I.1: Résumé des travaux
I. Introduction
II. Quelques rappels de la littérature
III. Produits de l’étude et montages expérimentaux
IV. Les principaux résultats
Chapitre I.2: Étude rhéo-optique d’un mécanisme d’inversion de phases induit par un cisaillement simple
Inversion de phases induite par l’écoulement dans des mélanges de polymères immiscibles contenant polymère cristal liquide
I. Introduction
II. Dispositifs expérimentaux et procédures de préparation
III. Résultats et discussion.
IV. Conclusions
Influence du rapport d’élasticité sur le point d’inversion de phases dans un mélange de polymères immiscibles
I. Introduction
II. Matériaux
III. Résultats et discussion
IV. Conclusion.
PARTIE II: ÉTUDE RHÉO-OPTIQUE DE MÉLANGES CHARGES-POLYMÈRE
Chapitre II.1: Résumé des travaux
I. Introduction.
II. Quelques rappels de la littérature
III. Matériaux et dispositifs expérimentaux
IV. Résumé du chapitre II.2
V. Résumé du chapitre II.3
VI. Résumé du chapitre II.4
Chapitre II.2: Influence de la viscoélasticité de la matrice sur les mécanismes de dispersion
charges
I. Introduction
II. Étude expérimentale sur des fluides modèles
III. Simulation numérique
IV. Conclusion
Chapitre II.3: Dispersion de charges dans des élastomères par rhéo-optique
Étude rhéo-optique des mécanismes de dispersion d’agglomérats de noir de carbone dans des élastomères non-réticulés
I. Introduction
II. Matériel et procédures expérimentales
III. Description des mécanismes de dispersion.
IV. Discussion
V. Conclusion
Imprégnation d’agglomérats de silice par des élastomères non-réticulés
I. Introduction
II. Matériel et procédures expérimentales
III. Résultats
IV. Discussion
V. Conclusion
Décohésion autour des agglomérats de silice
I. Introduction
II. Partie expérimentale
III. Résultats et discussion
IV. Conclusion
Chapitre II.4: Dispersion d’agglomérats de noir de carbone dans des élastomères avec un malaxeur
I. Introduction
II. Le temps d’incorporation du noir de carbone: bibliographie.
III. Faible concentration de noir de carbone
IV. Forte concentration de noir de carbone
V. Conclusions
Chapitre II.5: Bilan rhéo-optique /malaxeur
CONCLUSION GÉNÉRALE
ANNEXES