Diffusion du plomb dans la monazite

Diffusion du plomb dans la monazite

La diffusion atomique à l’état solide

La diffusion est le processus par lequel un atome migre dans un solide. La redistribution spatiale d’une espèce chimique peut se faire sous l’effet de gradients chimiques, électriques, thermiques, etc., afin d’atteindre un état d’équilibre. Ainsi lorsqu’on s’intéresse à la diffusion atomique on s’intéresse aux transferts de matière hors équilibre. Nous exposerons ici quelques éléments de la théorie de la diffusion dans les solides, tirés principalement des ouvrages de Adda et Philibert (1966), Philibert (1985) et Kirkaldy et Young (1987).

Les défauts

La mobilité des atomes est essentiellement conditionnée par la présence de défauts dans les cristaux. Ils sont de plusieurs types et leur complexité peut augmenter avec le nombre d’espèces constitutives du solide.

Les défauts ponctuels – Electroniques

Ces défauts apparaissent quand des électrons passent de la bande de valence à la bande de conduction ou inversement. Des électrons ou trous d’électrons libres de se mouvoir dans le réseau peuvent ainsi se former. – Atomiques. Lacunes et interstitiels. Les lacunes sont des sites du réseau vacants, normalement occupés par des atomes. Le défaut interstitiel désigne un atome en position intermédiaire aux positions normales du réseau. Atomes étrangers. C’est la présence dans le réseau, en faible quantité, d’atomes non constitutifs du solide pur. On les qualifie de dopants ou d’impuretés selon que leur présence est souhaitée ou non. A l’exception des atomes étrangers, la présence des défauts ponctuels décrits ci-dessus est liée à l’agitation thermique : leur concentration augmente avec la température. Tous les défauts ponctuels peuvent se combiner pour former des défauts associés. Par exemple on peut former une lacune et un interstitiel en plaçant un atome de son site normal vers un site interstitiel : c’est le défaut de Frenkel. Une paire de lacunes cationique et anionique constitue quand à elle le défaut de Schottky. Un défaut atomique peut aussi être chargé, par exemple en fixant un électron ou un trou d’électron libre ou lorsque l’atome étranger à une valence différente de celle de l’atome normal du réseau auquel il s’est substitué. Bref, de nombreuses combinaisons sont possibles et on comprend que leur complexité augmentera avec le nombre de constituants du cristal. Mais ce seront bien sûr les défauts qui seront les moins coûteux d’un point de vue énergétique qui seront majoritaires dans un cristal.

Les défauts lineaires et bidimensionnels

Ce sont les dislocations, les sous-joints, ou les joints de grains et la surface du solide. Ces défauts peuvent jouer le rôle de sources ou de puits pour les défauts ponctuels. Par exemple une dislocation peut disparaître en cédant des atomes sous forme d’interstitiels ou en capturant des lacunes, la surface peut fournir des lacunes au réseau, etc. Ces défauts constituent aussi des voies particulières où la diffusion est en général plus aisée car le réseau y est localement perturbé.

Les mécanismes de diffusion

our migrer dans un cristal, un atome doit sauter de site en site. Il existe plusieurs mécanismes de diffusion, nous en ferons ici une liste non exhaustive dans le cas d’un solide monoatomique (Fig. I.6). Fig. I.6. Mécanismes de diffusion dans un solide monoatomique. (a) Echange direct. (b) Echange cyclique. (c) Mécanisme lacunaire. (d) Mécanisme interstitiel direct. (e) Mécanisme interstitiel indirect.

Les mécanismes d’échanges

On peut citer l’échange direct, c’est-à-dire la permutation de deux atomes situés sur des sites voisins ou l’échange cyclique, la permutation circulaire de plusieurs atomes voisins. Les échanges sont des mécanismes qui ne font pas intervenir les défauts. Toutefois ces mécanismes sont peu probables. Dans le cas de l’échange direct, le travail nécessaire pour vaincre les forces de répulsion entre les deux atomes et pour écarter les atomes voisins est grand. Et dans le cas de l’échange cyclique, l’énergie à mettre en jeu est inférieure à l’échange direct mais la probabilité que les atomes se mettent en mouvement en même temps est faible.

Les mécanismes faisant intervenir les défauts

Ce sont les mécanismes les plus fréquents. Notamment le mécanisme lacunaire où l’atome saute sur une lacune. On peut aussi citer le mécanisme interstitiel où l’atome saute directement sur une position interstitielle voisine (mécanisme interstitiel direct) ou en passant par un position normale du réseau (mécanisme interstitiel indirect).

Table des matières

I. INTRODUCTION
I.1. La monazite
I.2. Les radioactivités de l’uranium et du thorium
I.2.1. Les différents types de radioactivité
I.2.2. La loi d’émission radioactive
I.2.3. Les chaînes de désintégration de l’uranium et du thorium
I.3. La géochronologie
I.3.1. La méthode Concordia
I.3.2. Les défaillances des systèmes chronologiques
I.3.3. Les analyses ponctuelles
I.4. La diffusion atomique à l’état solide
I.4.1. Les défauts
I.4.1.1. Les défauts ponctuels
I.4.1.2. Les défauts lineaires et bidimensionnels
I.4.2. Les mécanismes de diffusion
I.4.2.1. Les mécanismes d’échanges
I.4.2.2. Les mécanismes faisant intervenir les défauts
I.4.3. Le coefficient de diffusion
I.4.4. Les lois de Fick
I.4.5. Les divers types de diffusion
I.4.6. Les équations phénoménologiques
I.5. La problématique
I.6. Nos expériences
II. LES TECHNIQUES D’ANALYSE
II.1. La diffraction X
II.2. La microscopie électronique à balayage
II.3. La profilomètrie topographique
II.4. La microsonde électronique
II.5. La spectrométrie par rétrodiffusion Rutherford
II.5.1. Intérêt
II.5.2. Principe
II.5.2.1. Le facteur cinématique
II.5.2.2. Le pouvoir d’arrêt
II.5.2.3. Le spectre RBS
II.5.3. Exemples de spectres théoriques
II.5.4. Quelques limitations
II.5.4.1. L’empilement
II.5.4.2. La statistique de comptage
II.5.4.3. La résolution
II.5.4.4. La rugosité
II.5.4.5. Le recouvrement des signaux des éléments lourds
II.5.4.6. La canalisation
II.5.5. Les conditions d’utilisation
II.6. La microscopie électronique en transmission
II.6.1. Intérêt
II.6.2. Principes
II.6.2.1. Le FIB
II.6.2.2. L’imagerie STEM
II.6.2.3. L’analyse EDX
II.6.2.4. La diffraction CBED
II.6.3. Quelques limitations
II.6.3.1. Le comptage EDX
II.6.3.2. La dérive de la feuille FIB
II.6.4. Les conditions d’utilisation
III. L’ECHANGE Pb2+ + Th4+ ⇔ 2 Nd3+
III.1. Protocole expérimental
III.1.1. Préparation des poudres
III.1.1.1. Synthèse par coprécipitation
III.1.1.2. Synthèse par voie sèche
III.1.1.3. Analyses
III.1.2. Préparation des cristaux
III.1.3. Elaboration des couches minces
III.1.3.1. Principe du pulvérisateur radiofréquence
III.1.3.2. Réglages
III.1.3.3. Histoire du choix et de l’élaboration de la source diffusante
III.1.4. Recuits de diffusion
III.2. Résultats
III.2.1. Epaisseur de la couche mince
III.2.2. Composition de la couche mince
III.2.2.1. Après pulvérisation radiofréquence
III.2.2.2. Après recuit
III.2.3. Morphologie de la couche mince
III.2.3.1. Après pulvérisation radiofréquence
III.2.3.2. Après recuit
III.2.4. Structure de la couche mince
III.2.4.1. MET
III.2.4.2. RBS
III.2.5. Extraction des diffusivités
III.2.5.1. MET
III.2.5.1.1. Modélisation
III.2.5.1.2. Résultats
III.2.5.1.3. Incertitudes
III.2.5.2. RBS
III.2.5.2.1. Modélisation
III.2.5.2.2. Résultats
III.2.5.2.3. Incertitudes
III.3. Discussion
III.3.1. Comparaison entre MET et RBS
III.3.2. Evolution de la couche mince au cours des recuits
III.3.3. Le coefficient d’interdiffusion 1
IV. L’ECHANGE Pb2+ ⇔ Ca2+
IV.1. Protocole expérimental
IV.1.1. Préparation des poudres
IV.1.2. Préparation des polycristaux
IV.1.3. Recuits de diffusion
IV.2. Résultats
IV.3. Discussion
IV.3.1. Le coefficient d’interdiffusion
IV.3.2. Perspectives
V. DISCUSSION
V.1. Comparaison des échanges Pb2+ + Th4+ ⇔ 2 Nd3+ et Pb2+ ⇔ Ca2+
V.2. Comparaison avec les expériences précédentes
V.2.1. Diffusion du plomb dans la monazite
V.2.2. Diffusion du plomb dans les autres minéraux
V.3. Extrapolation aux conditions naturelles
V.4. Quantification de la remise à zéro
V.4.1. Perte de plomb
V.4.1.1. Perte totale
V.4.1.2. Perte au centre du grain
V.4.2. Températures de fermeture
V.5. Confrontation au cas naturel
V.5.1. Les profils de diffusion
V.5.2. Le cas général
VI. CONCLUSION
BIBLIOGRAPHIE
LISTE DES FIGURES
LISTE DES TABLEAUX
ANNEXE : PUBLICATION
ABSTRACT