Diffraction des rayons X (DRX)

 Diffraction des rayons X (DRX)

Principe

La diffraction des rayons X permet de déterminer les différents plans cristallins ainsi que les différentes phases présentes dans un matériau. En effet, l’interaction d’un faisceau de rayons X avec la matière donne naissance au phénomène de diffusion cohérente dans toutes les directions.

Lorsque la distribution des atomes est périodique, les ondes diffusées peuvent conduire à des interférences si elles sont en phase. Les ondes émises en phase correspondent à la direction de diffraction qui est définie par la relation de Bragg (II. 1). 2 𝑑ℎ𝑘𝑙 sin𝜃 = 𝑛 𝜆 (II. 1)

Avec n l’ordre de la diffraction ; dhkl la distance interréticulaire d’une famille de plan (hkl) ; θ l’angle d’incidence sur le plan cristallin considéré ; λ la longueur d’onde du faisceau incident. Le montage de l’analyse est schématisé sur la figure II. 1. Il correspond à la configuration � � −𝜃 qui permet de détecter les plans hkl parallèles à la surface. Cette méthode est très bien adaptée pour l’analyse des poudres.

Le diffractogramme obtenu présente un ensemble de pics, à des intensités différentes liées à la multiplicité du plan qui diffracte et à la nature des éléments présents, en fonction de l’angle 2 θ . Figure II. 1. Schéma descriptif du principe de la diffraction des rayons X

Pour l’acquisition des diffractogrammes, deux diffractomètres différents ont été utilisés. Il s’agit des modèles PANalytical X’Pert Pro (Figure II. 2) et Brucker D2 phaser 2nd Gen (Figure II. 3).

Les diffractogrammes des poudres synthétisées ont été effectués en utilisant une source de rayonnement Kα d’une anticathode de cobalt (𝜆 = 1,79 Å). L’échantillon en poudre est placé sur un support cylindrique avec la surface la plus lisse possible. Les diffractogrammes sont enregistrés avec un angle en 2 θ entre 10° et 80°, avec un pas d’acquisition de 0,1° et un temps d’acquisition pour chaque pas de 0,2 s. Figure II. 2. Diffractomètre PANalytical X’Pert Pro Figure II. 3. Diffractomètre Brucker D2 phaser 2nd Gen

La diffraction des rayons X permet également l’identification des phases présentes dans la matière. En effet, le diffractogramme mesuré d’une poudre inconnue est comparé avec les différents diffractogrammes publiés dans la littérature scientifique qui sont réunis dans une banque de données appelée ICDD (International Centre for Diffraction Data). Un programme adapté est alors utilisé pour l’identification des plans diffractants en se basant sur la comparaison des pics expérimentaux avec les distances intereticulaires dhkl caractéristiques des espèces présentes dans la littérature.

Les diffractomètres actuels sont équipés d’un logiciel constitué d’une base de données de plusieurs milliers de fichiers JCPDS (Joint Committee for Powder Diffraction Standards). Ce logiciel cherche dans sa base le meilleur diffractogramme superposable sur le diffractogramme expérimental et affiche les phases les plus probables. Cette comparaison fournit une liste de valeurs des intensités dhkl spécifiques du réseau et des Ihkl spécifiques de la structure qui sont caractéristiques de l’espèce cristalline. I.

Traitement des analyses DRX

L’analyse de la structure cristalline des poudres a été réalisée grâce à la méthode de Rietveld. Développée en 1969 par le cristallographe néerlandais Hugo Rietvelt [1], cette méthode est utilisée pour l’affinement des diffractogrammes des rayons X et des neutrons. L’affinement consiste à simuler un spectre théorique d’un modèle cristallographique et à le comparer au spectre mesuré de l’échantillon en ajustant les paramètres de ce modèle.

La fonction minimisée, ou résidue, s’écrit selon la relation (II. 2). � � � �= ∑ 𝑤𝑖 {𝑦𝑖 𝑐𝑎𝑙𝑐 (𝑥)− 𝑦𝑖 𝑜𝑏𝑠 (𝑥)} (II. 2) Avec ycalc et yobs respectivement l’intensité calculée et observée; wi le poids associé à l’intensité yi. Lors de l’affinement par la méthode des moindres carrés, wi est pris égal à 1/yicalc. À partir d’un modèle structural, chaque contribution yicalc est obtenue par la sommation des différentes contributions de Bragg et du fond continu (II. 3). � �𝑖𝑐𝑎𝑙𝑐 = 𝑦𝑖𝑜𝑏𝑠 + ∑ 𝑆∅ 𝑁 ∅=1 ∑ 𝑗∅𝑘 � � 𝐿𝑝∅𝑘 𝑂∅𝑘 𝐴 |𝐹∅𝑘|² Ω𝑖∅𝑘 Pour toutes les phases de avec l’échantillon.

Pour toutes les réflexions contribuant à la mesure du point i. yiobs : l’intensité du bruit de fond à la position 2i ; S : le facteur d’échelle ; jΦk : le facteur de multiplicité de la kème réflexion ; LpΦk : le facteur de Lorentz incluant le facteur de polarisation et de multiplicité; OΦk : la fonction d’orientation préférentielle; A : le facteur d’absorption; |FΦk| : le facteur de structure; ΩiΦk : la fonction de profil des pics;