Diffraction des rayons X

Analyse thermique différentielle (ATD) et thermogravimétrie (ATG) :

L’analyse thermique différentielle permet d’accéder à la variation de température d’un échantillon soumis à un traitement thermique. Elle renseigne sur les effets thermiques accompagnant le chauffage de l’échantillon. D’une manière générale, les transformations de phase et l’évaporation de solvants peuvent apparaître sous forme de pics endothermiques. Par contre, la cristallisation, l’oxydation et certaines réactions de décompositions se traduisent par des pics exothermiques.
La thermogravimétrie (ATG) consiste à mesurer la variation de masse d’un échantillon soumis à un traitement thermique. Elle renseigne sur le transfert de matière entre l’échantillon et son environnement, sous l’effet de la température et sous atmosphère contrôlée, par une variation de masse.
L’appareil utilisé est de type SETARAM TG-DTA 92 (Figure II.1), il est constitué d’une microbalance et d’un four programmable en température. L’ensemble, piloté par un ordinateur, permet le traçage de la courbe de variation des masses de l’échantillon et la courbe d’analyse thermique différentielle.

Spectrométrie d’impédance électrique SIE

La spectroscopie d’impédance électrique permet d’étudier les phénomènes de transport de charges électriques susceptibles d’apparaître dans un matériau dès qu’il est soumis à un champ électrique. L’appareil utilisé est composé d’un potentiostat-galvanostat de la marque EGG modèle 273A couplé à un analyseur de fréquence SOLARTRON modèle SI 1260. L’échantillon se présente sous la forme d’une pastille, il est placé entre deux électrodes de platine maintenue par une légère pression avec l’aide d’un ressort assurant un contact stable et reproductible. Les mesures sont effectuées en courant alternatif dans le domaine de fréquences de 10-1 Hz à 107 Hz. La conductivité des échantillons est mesurée sous air dans le domaine de température compris entre 50 °C et 900 °C (Figure II.2, II.3).

Principe de la SIE

La technique consiste à travailler avec un courant alternatif, plus particulièrement une tension sinusoïdale U de fréquence f (la pulsation ω vérifie ω = 2π f) telle que : U = U0 exp (iωt).
Un générateur applique une tension sinusoïdale U (ω) entre les surfaces de l’échantillon, placé entre deux électrodes métalliques. Cette tension produit un courant sinusoïdal dans le matériau qui subit cependant un déphasage φ variable : I = I0 exp j (ωt ϕ ). L’impédance est alors définie comme le rapport UI : Z(ω) =Z0 exp (-iφ) = Z’+ jZ »
C’est un nombre complexe composé d’une partie réelle Re(Z) = Z’ et une partie imaginaire Im (Z) = Z ». La SIE permet de tracer dans le plan complexe d’Argand, les variations de – Z » (ω) et Z’ (ω) pour différentes valeurs de ω. Cette représentation est appelée diagramme de Nyquist (figure II.4).
L’interprétation des courbes SIE se fait à partir de la modélisation par un circuit électrique équivalent de la réponse du matériau. Puis dans une deuxième étape, il s’agit d’attribuer à chaque élément de ce circuit un phénomène physique lié au matériau. L’impédance Z d’un solide se réduit à une résistance ohmique pure dans le cas d’un conducteur parfait, à une capacité pure pour un isolant parfait, et à un circuit RC en parallèle pour un semi-conducteur. Dans le cas d’un semi-conducteur, le circuit équivalent comprend une résistance et une capacité en parallèle d’où Z= 1 jRCw , la représentation de Nyquist est un demi-cercle de rayon R/2 et de centre (R/2, 0).
Dans le cas d’un conducteur parfait, le circuit équivalent présente une résistance d’où Z=R, la représentation de Nyquist est une demi-droite confondue avec l’axe des réels.
Pour un isolant parfait, l’impédance a pour expression : Z= jCw1 , la représentation de Nyquist est donc une demi-droite confondue avec le demi-axe des imaginaires négatives.
FigII.4. Diagrammes de Nyquist pour différentes natures de matériaux
L’interprétation des diagrammes par l’intermédiaire de circuit équivalent doit respecter deux conditions primordiales :
9 Tous les éléments du circuit doivent avoir une signification physique précise, associée aux propriétés physiques du système
9 Le spectre simulé à partir de circuit équivalent doit être le plus fidèle possible au spectre expérimental ;

Conditions expérimentales

Les matériaux étudiés et les électrodes utilisées doivent respecter certaines règles de stabilité et de compatibilité :
La stabilité doit être :
¾ Mécanique : pas de fissure, pas de craquage des pastilles en cours de mesure.
¾ Electrique : l’échantillon ne doit pas être détruit par application d’une tension trop importante.
¾ Physique : maintenir un bon contact entre électrodes et échantillon lors des mesures.
¾ Chimique entre phases (éviter toute réaction entre les phases en contact) : électrodes et échantillon ; il peut s’agir par exemple de réaction acido-basique ou de type oxydo-réduction.
¾ Thermo-mécanique (ajustement des coefficients de dilatation thermique des phases en contact), électromécanique (conservation de la même surface de contact entre l’échantillon et les électrodes : il faut veiller à ce que cette surface et le volume de la pastille ne soient pas modifiés par le passage du courant).
Les propriétés des échantillons que nous avons traités ne sont pas toujours restées constantes ; les diagrammes de Nyquist deviennent alors sans intérêt.