Diffraction des Rayons X

Diffraction des Rayons X

C’est une technique de base de la caractérisation des matériaux, la diffraction des rayons X permet la détermination des phases d’un solide. Cette technique permet aussi de donner une information sur la cristallinité du ZnS à la fin de la précipitation et de détecter d’éventuelles impuretés. La cristallinité d’un échantillon peut être quantifiée par mesure des taux (hauteur) des pics. Le taux de référence correspond au taux maximum observé pour un échantillon synthétisé, et se rapprochant le plus des références usuelles, qui est alors considéré comme un échantillon 100 % cristallin. Après identification et comparaison à la bibliographie, on peut considérer que notre échantillon est suffisamment cristallin (pas d’impuretés). Les deux variétés cristallographiques de sulfure de zinc sont la wurtzite (hexagonale) et la sphalérite (cubique). Tous les échantillons préparés ont donné lieu à une analyse radiocristallographique qui n’a jamais révélé la présence de wurtzite à plus de 16 % (fig. 3.1). La diffraction des rayons X permet aussi d’évaluer les tailles des particules élémentaires de ZnS (cristallites). Une diminution de la taille des grains provoque un élargissement de raie de part et d’autre de l’angle de Bragg δB. La dimension des domaines cristallins peut être évaluée en appliquant le relation de Scherrer, qui relie la taille moyenne d’un cristal (domaine cristallin) dans la direction normale aux plans (hkl) diffractant à la largeur des pics [Coudun-2006] : Lhkl = K λ0 Bhkl cos θB (en A°) (3.1) Lhkl : dimension moyenne des cristallites dans la direction normale aux plans (hkl), K : facteur de forme (0,9 pour les objets plaquettaires), λ0 : longueur d’onde de la radiation en A°, Bhkl : largeur à mi hauteur du pic de diffraction (hkl) en rad, θB : angle de Bragg. Le matériel utilisé dans le cadre de ce travail est un diffractomètre Siemens D5000. Les échantillons de poudre sont préparés par tassement sous forme de pastille d’environ 1 cm de diamètre et 0,2 cm de hauteur. Les conditions d’enregistrement sont : – plage : 2θB = [20 – 60°] – le pas : 2θB = 0,02° – temps de comptage par pas = 3 secondes – rotation de l’échantillon 

Granulométrie Laser

 L’analyse granulométrique permet de suivre l’évolution de la distribution de taille de la phase solide au cours de la synthèse ; c’est une mesure précise puisqu’elle repose sur une analyse statistique de la population des cristaux, et non sur une seule grandeur moyenne. Dans notre cas d’étude, une sphéricité des particules est observée (troisième échelle de taille) ; par identification et comparaison avec les mesures du MEB, on obtient une taille précise des agglomérats de quatrième échelle même si ces derniers ne sont pas tout à fait sphériques. On suivra aussi l’évolution de la distribution granulométrique au cours de la synthèse. Les mesures ont été réalisées à l’aide du granulomètre laser de type Malvern 2000, opérant par diffraction de la lumière et capable de mesurer des diamètres de particules compris entre 0,1 et 2000 µm. La source laser principale émet dans la rouge, c’est un laser à gaz heliumnéon fournissant un faisceau monochromatique de longueur d’onde 633 nm, la seconde source est une diode électroluminescente émettant à 466 nm. L’indice de réfraction de ZnS utilisé est de l’ordre de 2,42.Les agents dispersants utilisés sont l’éthanol et l’eau distillée. En faisant plusieurs expériences avec ces deux solutions, il s’avère que l’eau donne des résultats corrects sans altérer l’échantillon. Chaque échantillon de poudre est dispersé dans 150 mL d’eau pure de manière à obtenir une obscuration de 10 % environ. Afin de disperser le contenu de la poudre sèche sans la modifier, les ultrasons sont appliqués de manière progressive jusqu’à une durée maximale de 1 min. Les mesures sont répétées trois fois. Le problème est d’identifier les paramètres à retenir de nos différentes analyses, ils doivent être cohérents et représentatifs de la mesure de la taille des agglomérats. La granulométrie laser permet d’obtenir la distribution granulométrique de l’échantillon, ainsi que différents diamètres représentatifs : d10, d50, d90, d23, d43. La mesure in-situ est représentative de l’échantillon, car aucune agrégation mécanique n’a lieu, et les particules sont donc mesurées en l’état sans ultrasons. Après identification par comparaison avec les mesures du MEB, et suivant l’usage, nous retenons le d50 comme diamètre représentatif de la taille des agglomérats de ZnS.

 Microscopie Electronique à Balayage 

Pour caractériser la granulométrie et la forme des particules de sulfure de zinc, nous avons effectué des observations à l’aide d’un microscope électronique à balayage (MEB) JSM6500 FEG. Ce dernier nous permet de visualiser les cristaux, leur forme, leur taille ainsi que leur état aggloméré. Les clichés obtenus au MEB permettent d’avoir un ordre de grandeur de la mesure sur la taille des cristallites, des agglomérats primaires, les agglomérats secondaires et les agglomérats tertiaires. Les images ont été réalisées en électrons secondaires. La tension d’observation est comprise entre 15 et 20 kV (le zinc est un bon transmetteur de charge). Le mode de préparation des échantillons est une étape essentielle pour réaliser les images au MEB. Nous prélevons avec une spatule 1 mm3 environ de poudre déposée sur un support métallique recouvert d’un adhésif en carbone de couleur noire. Cette préparation est ensuite suivie d’une métallisation à l’or par pulvérisation en formant une couche d’épaisseur comprise entre 4 et 5 nm environ. L’objectif de cette couche est de faciliter le passage des électrons à travers le support et d’évacuer le reste vers le bord de ce dernier.