Description des surfaces métalliques et modèles utilisés

Description des surfaces métalliques et modèles utilisés

Nous nous sommes intéressés dans cette thèse au cuivre et à l’argent qui cristallisent dans une structure cubique à faces centrées (voir Figure 2.1). La longueur d’une arête du cube est appelée paramètre de maille, que l’onnote a. Des expériences nous donnent aCu = 3.614Å [97] et aAg = 4.086Å [98]. Nous avons étudié ici l’interaction d’une molécule de dihydrogène avec une surface métallique de cuivre ou d’argent. On peut considérer plusieurssurfaces qui sont identifiées à partir des indices de Miller. La Figure 2.2 montre trois types de surfaces (le cube représentant la maille cristalline). Dans cette thèse, nous ne considérerons que les surfaces (100) et (111). Notons2 . Si on regarde en vue de dessus une surface (111), on peut alors différencier plusieurs sites caractéristiques d’adsorption pour un atome ou une molécule. Ces derniers sont représentés sur la Figure 2.3.bridge (B) entre deux atomes adjacents de la première couche, le site hollow (H) au-dessus d’un atome de la seconde couche et enfin le site (HCP) au- dessus d’un atome de la troisième couche.2 . Si on regarde une surface (100) en vue de dessus, on peut alors différencier les sites caractéristiques d’adsorption suivants représentés sur la Figure 2.4 :Le site top (T) se situe au-dessus d’un atome de la première couche, le site bridge (B) entre deux atomes adjacents de la première couche, le site hollow (H) au-dessus d’un atome de la seconde couche.

Nous voulons étudier l’interaction d’une molécule de dihydrogène au- dessus d’une surface périodique lorsque la molécule H2 est dans son état électronique fondamental. Un tel système possède 6 degrés de liberté. Ces derniers sont définis et représentés pour une surface (100) en Figure 2.5. No- tons R1 = (X1, Y1, Z1) et R2 = (X2, Y2, Z2) les coordonnées des deux atomesoù mH = 1837.15 me est la masse d’un atome d’hydrogène, T l’opérateur d’énergie cinétique et W le potentiel électronique total d’interaction entre la surface et la molécule de dihydrogène, que l’on cherchera à calculer dans un premier temps. Dans un second temps, nous étudierons la dynamique et la spectroscopie du dihydrogène au-dessus de la surface. Notons aussi que pour l’étude de la physisorption, la distance entre les deux hydrogènes peut être fixée à r = re = 0, 74Å, qui correspond à la géométrie d’équilibre de la molécule libre. En effet, comme nous pourrons le vérifier, pour exciter H2 dans son état fondamental électronique et vibrationnel vers son premier état excité vibrationnel il faut environ 500 meV [99] alors que les énergies impliquées dans le domaine d’énergie de la physisorption sont dix fois plus petites. Pour l’étude de la dynamique et de la spectroscopie, il est préférable d’utiliser les coordonnées (XH ,YH ,ZH ,r,θ,ϕ) décrite en Figure 2.5 pour les surfaces (100) et les coordonnées (x,y,ZH ,r,θ,ϕ) où les axes x et y sont définis à la Figure 2.6 pour les surfaces (111). Ainsi, l’Hamiltonien du système H2/M(100) à 5 dimensions (XH ,YH ,ZH ,θ,ϕ) s’écrit.

Dans le code CRYSTAL, on prend en compte la périodicité, c’est-à-direque le calcul DFT est effectué sur une cellule pour laquelle on prendra en compte les conditions aux bords périodiques. Comme nous voulons étudier l’interaction d’une molécule sur une surface, la cellule sera reproduite seule- ment dans deux directions de l’espace, on parle alors d’un SLAB. Nous étu- dierons avec le code CRYSTAL uniquement le système H2/Ag(100) et nous avons choisi un SLAB de 3 couches d’épaisseur représenté en Figure 2.7. Nous avons vérifié que cette cellule était assez grande pour que le dihydrogène d’une cellule ne puisse pas interagir avec celui d’une autre cellule. La cellule est suffisamment grande pour bien explorer les différentes géométries et tous les sites d’adsorption de la surface. Cependant, les atomes d’argent composant cette cellule ne seront pas tous traités de manière équivalente. Pour certains, on considèrera explicitement tous les électrons (atomes en gris sur la Figure 2.7), et pour d’autres seulement 19 électrons (les 28 électrons de cœur man- quants seront modélisés par un pseudopotentiel, atomes en bleu sur la Figure 2.7). Nous avons effectué des calculs pour différentes valeurs de Z lorsque H2.