Dépôt des précurseurs par pulvérisation cathodique

Télécharger le fichier original (Mémoire de fin d’études)

Les technologies photovoltaïques

Les cellules photovoltaïques sont classées en deux catégories : Les cellules à base de plaquette (“ wafer”) et les cellules en couches minces. Les cellules de type wafer sont fabriquées à base de plaquettes semiconductrices. Les cellules en couches minces consistent en des couches minces de semiconducteurs diﬀérents déposées sur un substrat de verre, plastique ou métallique. La figure 1.2 présente la structure typique des diﬀérentes types de cellules solaires.
Figure 1.2 – Structures typiques des cellules photovoltaïques classées en deux ca-tégories :les cellules à base de wafer et les cellules en couches minces. Les filières sont généralement classées d’après le nom de la couche absorbante de la cellule. La figure a été adaptée d’après [13]
Les filières telles que le silicium cristallin (c-Si), l’arséniure de gallium (GaAs), les multijonctions III-V sont regroupées dans la catégorie dite wafer, tandis que les fi-lières telles que le silicium amorphe (a-Si :H), le telluriure de cadmium (CdTe), le Cu2(In,Ga)Se2 (CIGS), le Cu2ZnSn(S,Se)4(CZTSSe), les cellules à colorants orga-niques (DSCC), ou les cellules à base de pérovskites constituent la catégorie couches minces. La réduction du coût de fabrication des cellules photovoltaïques est la prin-cipale raison pour laquelle les cellules en couches minces ont vu le jour. En eﬀet, les cellules à base de c-Si requièrent des épaisseurs de l’ordre de 100 µm car le Si est un semiconducteur à bande interdite indirecte et possède en outre un faible coeﬃcient d’absorption. Les cellules en couches minces permettent d’absorber 10 à 100 fois plus de lumière avec des couches d’à peine quelques µm d’épaisseurs. La réduction de matière utilisée est donc un avantage clé pour les filières couches minces.
Une comparaison des performances photovoltaïques des filières développées est résu-mée sur la figure 1.3 Le Si cristallin reste en tête avec les meilleures performances de cellules et de modules.Il représente environ 90% de la part du marché des modules commercialisés [13]. Cependant les cellules en couches minces évoluent rapidement, notamment pour le CdTe et le CIGSe. Elles représentent à l’heure actuelle environ 10% de la part du marché.
Figure 1.3 – Comparaison des performances des filières photovoltaïques commer-cialisées [14]. Les meilleurs rendements de cellules et modules sont illustrés. Les données sont extraites dans [15]
Pour qu’un module soit compétitif, le prix du module doit passer sous la barre de 0.7 $/W. C’est le cas pour les technologies Si et CdTe dont les prix moyens en 2016 varient entre 0.45-0.69 $/W [16] pour le Si, et 0.58 $/W pour le CdTe [17]. L’aug-mentation du volume de production, l’amélioration du rendement de conversion photovoltaïque et des coûts de production ont permi de réduire les prix des modules CIGS à environ 0.4 $/W [18]. Ce qui place la filière CIGS comme l’alternative la plus compétitive au Si dans la course à la réduction des prix

Disponibilité des ressources

Chaque technologie photovoltaïque possède un ou plusieurs éléments critiques, tels que l’argent utilisé pour les contacts des cellules à base de Si cristallin, l’indium et la gallium pour le CIGS, le tellurium pour le CdTe, le ruthénium pour les cellules à colorants, le germanium, l’or pour les III-V [19, 20]. Les métaux tels que le cadmium, le gallium, l’indium, le tellurium sont des produits dérivés mineurs de la production d’autres métaux tels que le cuivre, le zinc, l’aluminium. Leur disponibilité est donc fortement dépendante de la production des métaux. Il se pose donc la question pertinente de la pérennité de l’industrie photovoltaïque, et la nécessité de développer des nouveaux matériaux performants à base d’éléments abondants et non toxiques s’impose.

Question de la ressource en indium et en gallium : choix du Cu2ZnSn(S,Se)4

L’indium est présent en faible quantité dans les gisements de zinc [21]. Il faut envi-ron une tonne de zinc pour extraire une dizaine de gramme d’indium. La production mondiale actuelle d’indium est de l’ordre de 600 t par an [22, 23], et une frac-tion significative de cette production est utilisée dans l’industrie microélectronique. Les écrans à cristaux liquides (en anglais LCD), GPS (Global Positioning System), smartphones, tablettes, ordinateurs…contiennent en moyenne un gramme d’indium, sans oublier les panneaux solaires à base de CIGS. Les écrans LCD utilisent 65% de la production mondiale en In, alors que le photovoltaïque en consomme environ 5% [21]. L’industrie microélectronique a explosé ces 15 dernières années, multipliant le cours de l’indium par 10 entre 2000 et 2005. Son prix est passé de 100$/kg en 2000 à 1000$/kg en 2005 [24]. Bien que la forte demande en indium a poussé les industries de recyclage à développer une activité de récupération de ce métal, les quantités demeurent encore relativement faibles. Pour une tonne de déchet d’écran LCD, 174g d’indium peuvent être recupérés [25].
Les wafers de GaAs et GaN sont très utilisés dans les circuits intégrés, et des dispo-sitifs optoélectroniques qui incluent les diodes laser. Environ 57% de la production de gallium est utilisé dans les circuits intégrés [23]. Les circuits intégrés à base de GaAs sont très utilisés dans les applications de défense à cause de leurs propriétés uniques pour ces applications.
Le tableau 1.1 présente la production annuelle des métaux primaires, ainsi que les produis dérivés raﬃnés à la fin 2015 d’après U.S. Geological Survey. Le prix de certains éléments augmente jusqu’à 80 fois, le prix du métal primaire, comme dans le cas de l’indium.
Des prévisions concernant l’avenir du CIGS ont été réalisées par plusieurs auteurs [21, 26] . Fthenakis et al [21] ont évalué pour une production annuelle d’une puis-sance de 20 GW, il n’y aurait pas de blocage jusqu’en 2020. Au-delà, il devient plus qu’urgent d’économiser de l’indium. Une solution intéressante considérée par l’auteur est de réduire l’épaisseur de la couche de CIGS tout en augmentant les ren-dements. Si l’on imagine un scénario où l’on passe d’une cellule standard de CIGS d’épaisseur 1.6 µm d’eﬃcacité 11.2% à une cellule d’épaisseur 1 µm d’éﬃcacité à 16%, la quantité d’indium passerait de 83 tonnes/GW à 11-20 tonnes/ GW en 2020, ce qui permet d’envisager la poursuite du développement à grande échelle de la fi-lière CIGS [21]. Cette stratégie est étudiée au laboratoire IRDEP dans le cade du projet ANR UltraCISM, où des épaisseurs en deça de 300 nm sont ciblées avec des configurations adaptées pour augmenter les rendements. Une autre alternative également étudiée à l’IRDEP permettant de réduire la consom-mation d’indium est de travailler avec des microcellules sous concentration lumi-neuse. En intercalant un dispositif concentrateur (à base de lentilles ou mirroirs) entre le soleil et la cellule, une surface beaucoup plus petite peut être utilisée et ainsi augmenter le rendement des cellules entre 30 et 40% au minimum.
Le développement de nouveaux matériaux à base d’éléments plus abondants et non toxiques est également une voie très prometteuse pour perenniser les filières photo-voltaïques à base de chalcogénures. Le CZTSSe est le matériau le plus engageant pour le développement d’une nouvelle filière photovoltaïque. Sa production ne se-rait pas dépendente de la disponiblité des éléments, car le cuivre, le zinc, l’étain, le soufre/sélénium ne présente pas de restrictions en termes de disponibillité.
Les matériaux de la famille des kestérites, Cu2ZnSnS4 (CZTS), Cu2 ZnSnSe4 (CZTSe) et Cu2ZnSn(Sx,Se1-x)4 (CZTSSe) sont particulièrement attractifs pour un dévelop-pement à grande échelle du photovoltaïque, en plus de leur avantages économiques intéressants. L’intérêt pour ces matériaux est d’autant plus grandissant que des ré-sultats encourageants ont été récemment obtenus par Kim et al. dont les meilleurs rendements sont à 12.7% [27].

Les cellules solaires en couches minces à base de Cu2ZnSn(S,Se)4

La jonction P-N

Les dispositifs PV ou cellules solaires sont constitués d’une supperposition de ma-tériaux semiconducteurs. Le principe de fonctionnement d’une cellule solaire est basé sur les propriétés électriques des semiconducteurs. Les semiconducteurs sont constitués d’atomes liés ente eux dans une structure périodique et ordonnée (réseau cristallin) et d’électrons faiblement liés. Les semiconducteurs sont caractérisés par une conductivité électrique intermédiaire entre celle d’un métal (conducteur) et d’un isolant. Lorsque tous les électrons sont dans des états d’énergie liés, ie dans la bande de valence, la conduction est nulle et le semiconducteur se comporte comme un iso-lant. Si un électron est excité avec une énergie supérieure ou égale égale à celle de la bande interdite, par excitation thermique ou absorption d’une source lumineuse comme c’est le cas pour une cellule photovoltaïque, l’électron est libéré de son état lié dans la bande de valence (BV) pour un état libre dans la bande de conduction (BC). L’absence d’électron dans la bande de valence est vue comme une quasi parti-cule de charge positive appelée trou. Ce sont ces particules chargées libres (électrons et trous) qui sont responsables de la conduction électrique dans les semiconducteurs. Dans un semiconducteur à la température ambiante, il y’a suﬃsamment d’électrons excités dans la bande de conduction, et le semiconducteur est conducteur.
Figure 1.4 – Représentation schématique de la structure électronique de bande d’un semiconducteur. 1) Un photon incident hν > Eg. 2) Promotion d’un électron de la BV vers la BC, créant un trou dans la BV. 3) Porteurs libres (électrons de la BC et trous de la BV) de se déplacer et participant à la conduction du matériau.
Un semiconducteur sera dit de type P (N) lorsque les porteurs libres majoritaires sont des trous (électrons). Le niveau de Fermi pour un semiconducteur P (N) est proche de la bande de valence (bande de conduction). L’énergie de ces électrons est décrite par une structure électronique dite en bande, comme visible sur la figure 1.4. L’énergie de bande interdite (bandgap en anglais) est l’énergie qui sépare les bande d’énergie inférieure ou bande de valence (BV) et la bande d’énergie supérieur ou bande de conduction (BC).
La meilleure solution pour séparer les charges électriques consiste à utiliser un champ électrique. C’est pourquoi le fonctionnement même des cellules photovoltaïques re-pose sur l’utilisation de la jonction P-N. Dans une jonction P-N, les propriétés électriques dépendent fortement de l’alignement de bandes à l’interface des deux matériaux semiconducteurs constituants la jonction. Il a été démontré que l’aligne-ment de bande 1 favorable pour l’obtention de meilleures performances est de type « spike » [28, 29]. Des études expérimentales réalisées par Haight et al ont conclu que l’alignement de bandes entre CZTSSe et CdS est de type spike, et était faiblement dépendant de [S]/([S]+[Se]) [30]. La figure 1.5 représente un diagramme de bande entre une couche de CZTSe et de CdS.
Figure 1.5 – Diagramme de bande d’une cellule type CZTSe/CdS. Les diﬀérents mécanismes de transport sont illustrés. [Adaptée de [31]

Structure des cellules solaires Cu2ZnSn(S,Se)4

La structure des cellules CZTSSe est basée sur un empilement verre/Mo/CZTSSe/CdS/i-ZnO/ZnO :Al. Celle-ci est présentée dans la figure 1.6.
Figure 1.6 – Structure en coupe d’une cellule CZTSSe : image en coupe transverse MEB (a), schéma explicatif (b)
Dans ce type de structure, les couches constitutant l’empilement sont :
– un substrat de verre sodocalcique ~ 2-3 mm d’épaisseur
– une couche de molydène (Mo) (0.5-1 µm) utilisée comme contact arrière
– l’absorbeur CZTSSe ( 1.5- 2.5 µm) qui est un semiconducteur de type p
– une fine couche (50 nm) à base de sulfure de cadmium CdS, In2S3, Zn (O,S) de type n appelée couramment la couche tampon
– la couche fenêtre comme contact avant (400 nm) constituée de ZnO intrinsèque et ZnO :Al
– la couche antireflet pour réduire les pertes optiques par reflexion.

Courbes courant-tension (I-V)

Les caractéristiques courant-tension ou courbes I(V) illustrent le comportement élec-trique d’une jonction p-n idéale à la lumière et à l’obscurité (figure 1.7a) . Afin d’étudier les propriétés d’une cellule solaire, un circuit équivalent est utilisé comme modèle d’étude de la cellule ( figure 1.7b).
Figure 1.7 – Caractéristiques J(V) d’une jonction P-N idéale sous illumination (a).
Modèle de circuit équivalent (b).
Le courant qui traverse une cellule sous illumination peut être exprimé sous la forme de l’équation ci-dessous : J = Jph − J0(e(qV /nkBT ) − 1) (1.1)
où Jphest le photocourant (A/m2) et J = J0(e(qV /nkBT ) − 1) (1.2)
est la densité de courant de diode à l’obscurité. Le terme en exponentiel caractérise le courant à travers une diode. J0 est la densité de courant de saturation inverse ou courant de fuite. Il est dû au transport des porteurs minoritaires par le champ électrique crée dans la zone de charge d’espace. Le courant de saturation permet de mesurer les recombinaisons dans la cellule. V est la tension appliquée en Volts, q la valeur absolue de la charge de l’électron (1.6×10−19C), kB la constante de Boltz-mannn et T la température en Kelvin. n est le facteur d’idéalité de la cellule, qui renseigne sur la qualité de la jonction et le type de recombinaison dans la cellule. Il varie entre 1 et 2.
Par ailleurs, en fonctionnement réel, une cellule est le siège de phénomènes résistifs dûs aux matériaux utilisés et à leur fabrication :
— Les résistances de contact et de connexion associées à une résistance série Rs
— Les résistances dûes aux courants de fuite dans la diode et aux eﬀets de bord
dans la jonction associés à une résistance parallèle Rsh
Physiquement, ces eﬀets résistifs sont représentés en ajoutant une seconde diode en parallèle et deux résistances sur le schéma électrique équivalent de la cellule photovoltaïque (figure 1.5c). L’expression de la caractéristique I-V devient alors : J = Jph − J01(e(V +JRs)/nkbT − 1) + J02(e(V +JRs)/nkBT − 1) − V + JRs (1.3) Rsh
Dans les cellules de bonne qualité, la résistance shunt est supérieure à 10 kΩ et la résistance série est inférieure à 1Ω.
Les courbes J(V) donnent accès à quatre paramètres qui renseignent sur les per-formances de la cellule solaire. Les caractéristiques courant-tension à l’obscurité donnent également des informations sur les propriétés des cellules solaires, via la détermination des paramètres de perte (Rs, Rsh, n, J0) qui dictent les performances électriques des cellules. Le rendement de conversion photovoltaïque d’une cellule so-laire est donné par le ratio entre la puissance maximale que peut délivrée le dispositif sur la puissance du rayonnement incident. Il est donné par la relation η = P max (1.4) P in
La puissance maximale générée par une cellule solaire est donnée par le produit P max = Imax × V max (1.5)
D’autres paramètres significatifs permettant de définir les performances sont le Voc, le Jsc, le FF. Le Voc représente la tension maximale que peut délivrer la cellule en circuit ouvert. Il représente aussi la diﬀérence des quasi-niveaux de Fermi. Plus le Voc d’une cellule est élévé, plus la qualité de la cellule est meilleure, car plus faible est le taux de recombinaison des porteurs photogénérés. Le Jsc est le courant maximal dans la cellule lorsqu’elle est en court-circuit. Ce courant résulte de la collecte des porteurs photogénérés dans la cellule. Le facteur de forme FF est le rapport entre la puissance maximale fournie par la cellule sur le produit Jsc x Voc, soit : F F = Jmax × V max (1.6)
Jsc × V oc
En remplaçant le produit Jmax x Vmax dans l’équation (1.4), le rendement de conver-sion photovoltaïque en pourcentage d’une cellule solaire s’exprime en fonction des paramètres définis plus haut : η(%) = F F × Jsc × V oc × 100(1.7)

Propriétés cristallines

Les matériaux CZTSSe cristallisent dans une structure tétragonale qui peut être de type kestérite (groupe d’espace I4) [32, 33, 34] ou stannite (groupe d’espace I42−m−) [33]. Cette structure cristalline dérive de la structure cubique Zn blende. La figure 1.7 illuste les diﬀérents types de structures cristallines. Partant de la structure Zn blende (groupe II-VI), la structure tétragonale chalcopyrite est obtenue par une substitution croisée des éléments, tout en maintenant la règle de l’octet (figure 1.b) : Zn (II) est substitué par Cu (I) et Ga (III) et en doublant l’unité de maille . En substitutant le Ga (III) par le Zn (II) et Sn (IV), les structures kestérite et stannite sont obtenues (figure 1.7 c-d) [35]. La principale diﬀérence entre ces deux structures réside dans la distribution des cations : dans la structure kestérite, les couches de cations s’alternent suivant l’ordre CuSn, CuZn, CuSn et CuZn à z =0,1/4,1/2, 3/4 respectivement. Par contre, la structure stannite présente un ordre d’empilement des couches cationiques ZnSn, Cu2, ZnSn, Cu2. Une autre diﬀérence structurale est la position des anions. Dans la structure stannite, les anions sont situés sur des mirroirs de plan (110), alors que dans la structure kestérite, cette symmétrie est perdue.

Table des matières

Introduction générale
1 Etat de l’art sur les kestérites Cu2ZnSn(S,Se)4 (CZTSSe)
1.1 Contexte général du photovoltaïque
1.2 Les technologies photovoltaïques
1.2.1 Disponibilité des ressources
1.2.2 Question de la ressource en indium et en gallium : choix du Cu2ZnSn(S,Se)4
1.3 Les cellules solaires en couches minces à base de Cu2ZnSn(S,Se)4
1.3.1 La jonction P-N
1.3.2 Structure des cellules solaires Cu2ZnSn(S,Se)4
1.3.3 Courbes courant-tension (I-V)
1.4 Propriétés des matériaux de la famille des kestérites
1.4.1 Propriétés cristallines
1.4.2 Propriétés optoélectroniques
1.4.3 Quels sont les verrous technologiques des absorbeurs kestérites ?
1.4.4 Techniques de synthèse des matériaux kestérites
1.5 Conclusion
2 Techniques expérimentales et méthodes d’analyses
2.1 Synthèse et caractérisation des absorbeurs
2.1.1 Dépôt des précurseurs par pulvérisation cathodique
2.1.2 Traitement thermique (recuit) des précurseurs
2.2 Caractérisations des matériaux en couches minces
2.2.1 Spectrométrie de fluorescence X
2.2.2 Microscopie électronique à balayage
2.2.3 Diffraction des Rayons X
2.2.4 Spectroscopie Raman
2.2.5 Spectroscopie d’émission optique par décharge luminescente (GD-OES)
2.2.6 Quantification des absorbeurs CZTSSe
2.3 Formulations de bain de traitement chimique
2.4 Caractérisations des cellules solaires à base de CZTSSe
2.4.1 Mesure des caractéristiques J-V des cellules solaires sous illumination
2.4.2 Rendement quantique
2.5 Conclusion
3 Mécanismes de formation de l’absorbeur CZTSSe
3.1 Formation de CZTSSe à partir des précurseurs métalliques
3.1.1 Propriétés du précurseur métallique Cu-Zn-Sn
3.1.2 Recuit pur Se de précurseur Cu-Zn-Sn
3.1.3 Recuit sulfosélénisant en une étape de précurseur métallique
3.1.4 Recuit sulfosélénisant en deux étapes de précurseur métallique
3.1.5 Cellules solaires à base de CZTSSe obtenus par le recuit deux étapes
3.2 Formation de CZTSSe à partir des précurseurs soufrés
3.2.1 Effet de la température sur le mécanisme de formation du CZTSSe
3.2.2 Récapitulatif du mécanisme de croissance
3.2.3 Influence du palier de recuit sur la cristallisation du CZTSSe
3.2.4 Conclusion partielle
3.3 Impact du recuit sur les performances des cellules
3.3.1 Compréhension de l’origine des pertes
3.4 Conclusion
4 Influence des propriétés de l’absorbeur
4.1 Effet de l’épaisseur du précurseur et de l’atmosphère de recuit sur les cellules CZTSSe
4.1.1 Analyse de composition des absorbeurs
4.1.2 Analyse structurale des absorbeurs
4.1.3 Impact de l’atmosphère de recuit et de l’épaisseur sur les propriétés des cellules solaires
4.1.4 Conclusion partielle
4.1.5 Traitements chimiques de surface
4.2 Conclusion
5 Contacts arrière à d’oxydes transparents conducteurs
5.1 Bref état de l’art et motivation
5.1.1 Propriétés des TCO – quelques applications dans le photovoltaïque
5.2 Synthèse du CZTSSe sur TCO : SnO2 :F(FTO) et ZnO :Al (AZO)
5.2.1 Impact des traitements thermiques sur les TCO
5.2.2 Impact du TCO utilisé sur la morphologie des précurseurs
5.2.3 Etude du recuit des précurseurs Cu-Zn-Sn sur des substrats FTO et AZO
5.2.4 Etude du recuit des précurseurs Cu-Zn-Sn-S sur TCO
5.2.5 Caractérisations de cellules solaires sur TCO
5.2.6 Conclusion
Conclusion et perspectives
6 Annexe A Spectrométrie de fluorescence
7 Annexe B MEB/EDX
7.1 Microscopie électronique à balayage (MEB)
7.2 Analyse par Energie de dispersion de Rayons X
8 Annexe C Diffraction de rayons X
9 Annexe D La spectroscopie Raman
10 Annexe E Spectroscopie d’émission optique
11 Annexe F Analyse structurale par DRX
12 Annexe G Le recuit mixte S et Se (une étape)
13 Annexe H DRX en incidence rasante
14 Annexe I Spectres Raman fittés
Bibliographie