Densite de spin : phénomène et évaluation

Magnétisme de la matière

Mouvements de particules chargées et conséquences

Aux mouvements suivant les trois directions de l’espace on associe pour les particules élémentaires d’une molécule (noyau et électron) des mouvements de rotation de la particule autour d’elle-même. On l’appelle mouvement de spin. Etant donné que ces particules portent des charges électriques, leurs mouvements de spin et de rotation de l’électron autour du noyau peuvent créer des moments magnétiques. Les moments magnétiques orbital et de spin sont responsables des propriétés magnétiques des molécules et matériaux(1).Il n’est pas possible d’ignorer l’aspect quantique de ces phénomènes : en 1919, dans sa thèse de Doctorat, J. H. van Leeuwen prouva qu’il était impossible d’expliquer le magnétisme uniquement à l’aide de l’électrodynamique de Maxwell et de la mécanique statistique classique(2).

Origine du diamagnétisme

L’effet d’un champ magnétique est de donner à l’ensemble du mouvement électronique une vitesse angulaire de rotation autour de la direction de ce champ. Classiquement on parle de l’apparition d’un moment magnétique. Il s’agit du phénomène classique d’induction. Le moment magnétique induit est proportionnel au champ appliqué et s’oppose à ce dernier. C’est l’origine du diamagnétisme qui est donc un phénomène tout à fait général mais qui peut être masqué par les autres phénomènes dont les effets sont plus importants(3).

Origine du paramagnétisme

Lorsque les atomes possèdent leur propre moment magnétique permanent, le diamagnétisme (toujours présent) est masqué par le paramagnétisme. Sous l’effet d’un champ magnétique extérieur, ces atomes, petits aimants permanents, s’orientent selon le champ appliqué et l’amplifient(4). Ce phénomène est limité par l’agitation thermique et dépend fortement de la température. Il est lié à l’existence d’électrons non appariés.

Spectrométrie de résonance paramagnétique électronique (RPE)

Résonances

A l’électron avec son moment magnétique dans un champ magnétique statique, ajoutons un autre champ magnétique, beaucoup plus petit, perpendiculaire au champ statique et tournant autour de lui. Sous certaines conditions, le mouvement de l’aimantation peut être fortement perturbé. Cette réponse sélective du système à une excitation périodique de fréquence bien déterminée constitue le phénomène de résonance. La perturbation du mouvement de l’aimantation est détectée par l’intermédiaire de la force électromotrice que cette aimantation induit dans une bobine entourant l’échantillon. Seule la composante de l’aimantation qui est perpendiculaire au champ statique appliqué, induit un signal(10). La technique spectroscopique de résonnance paramagnétique électronique dite RPE consiste à induire des transitions permises par les règles de sélection (∆mS=±1) entre ces deux niveaux en appliquant un champ micro-onde de fréquence ν .

Remarque
L’intensité du signal sera d’autant plus grande que le niveau inférieur sera plus peuplé. D’après la distribution de Boltzmann à température ambiante et en bande X: Nβ/Nα = exp(hν/kT) = exp(10/6240) = 1.0016. La différence de population est donc faible et tout phénomène qui tendra à diminuer ce faible écart de population aura un effet drastique sur l’intensité du signal (par saturation par exemple).

Temps de relaxation

Le temps de relaxation est un temps caractéristique d’un système pour que celui-ci retourne à l’équilibre. Les notions de temps de relaxation sont identiques à leur définition en RMN : spin-spin (T2) et spin-réseau (T1). Ce sont évidemment les mécanismes de relaxation qui vont être très différents. Les valeurs de T1 typiques sont de l’ordre de la ns. Par ailleurs, et c’est la différence majeure avec la RMN, la RPE d’utilisation la plus commune est la RPE en onde continue, et non pas en onde pulsée. Bien que la technique de RPE pulsée soit commercialisée, son utilisation est encore assez confidentielle, dans la mesure où il n’est pas possible de générer des impulsions de l’ordre de la ns ou plus courtes encore. Le temps mort des spectromètres en onde pulsée est trop grand pour ouvrir à une utilisation plus large(11).

Développement de la RPE

1945 Le physicien E. Zavoïsky (URSS) effectue la première observation d’un signal RPE. 1952 Les physiciens du laboratoire Clarendon à Oxford jettent les bases théoriques et expérimentales de cette nouvelle spectroscopie. 1952 1er spectre d’un radical libre. 1960 Développement par des chimistes : Bloembergen, Purcell, Pound, Bloch, etc., parallèlement à leurs travaux sur la résonance magnétique nucléaire (RMN) (12).