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Définition de la copolymérisation
Dans une copolymérisation, on assemble par réaction chimique des monomères de structure différente. Les techniques de copolymérisation sont extrêmement variées. Elles permettent d’adapter la structure moléculaire du copolymère à la formation d’une microstructure bien déterminée, par simple changement de la nature et des proportions relatives des deux unités monomères du copolymère. Ce qui conduit à un ensemble prévisible de propriétés physiques, mécaniques et chimiques .
Le comportement des monomères en copolymérisation constitue un moyen précieux d’étude de l’influence de la structure chimique sur la réactivité .
La copolymérisation en chaîne
Les copolymérisations en chaînes sont à la base d’importants processus industriels, car elles permettent d’avoir des masses molaires élevées à des temps réduits et par conséquent, le coût aussi.
On peut représenter le processus de manière suivante :
A + B → ——B-B-A-A-B-A-B-A-B-A-B-B-A-A——
L’incorporation des deux monomères dans le copolymère est déterminée par leurs concentrations et par leurs réactivités relatives [2].
L’exemple de la copolymérisation en chaîne du styrène avec le butadiène montre les différentes variétés de polymères obtenues par changement de proportion des monomères : le polystyrène est un thermoplastique qui a un point de ramollissement voisin de 100 °C et qui est mis en œuvre à des températures relativement élevées, de l’ordre de 250 °C. Lorsque par copolymérisation, on introduit dans la chaîne de 15 à 20 % molaire de butadiène réparti de manière aléatoire, on obtient un thermoplastique qui a un point de ramollissement nettement moins élevé (Tg = 70 °C) et qui se moule à plus basse température (±200 °C). Si, on synthétise un copolymère contenant 45 % molaire de styrène, on obtient un produit caractérisé par un Tg voisin de 20 °C qui convient très bien pour réaliser des films de peinture durs et résilients. Le copolymère contenant 85 % molaire de butadiène possède un point de transition vitreuse voisin de -60 °C. C’est le caoutchouc synthétique le plus répandu (styrènebutadiene-rubber ou SBR). Enfin, le polybutadiène est un élastomère à très bas point de ramollissement (Tg= – 85 °C) convenant pour des applications à très basses températures [3].
Le terme homopolymérisation est employé pour caractériser la polymérisation d’un monomère unique et la distinguer d’un processus de copolymérisation.
Types des copolymères
La répartition des unités de répétition des unes par rapport aux autres permet de définir différents types de copolymères. Les copolymères les plus connus sont résumés comme suit.
Copolymères non précisés
Ce sont des copolymères dont la structure a un ordre d’arrangement d’unités monomères non précisées. Ils sont représentés comme suit : poly(A-co-B)
Ainsi un copolymère non précisé de styrène et de méthacrylate méthylique est appelé : poly [styrène-co-(méthacrylate de méthyle)]
Copolymères statistiques
Les copolymères statistiques ont une distribution séquentielle des unités monomères qui obéit à une loi statistique.
Le terme –stat– embrasse une grande proportion de copolymères qui sont préparés par la polymérisation simultanée de deux monomères ou plus dans un mélange. Un copolymère statistique de A et de B pourrait apparaître comme suit:
. . . A A B A B B B A B A A B A . . .
Copolymères aléatoires
Un copolymère aléatoire est un copolymère statistique dans lequel la probabilité de trouver une unité de monomère à n’importe quel emplacement, est indépendante de la nature des unités voisines à cette position. En d’autres termes, aucune loi statistique n’est applicable pour la distribution des motifs dans la chaîne. La nomenclature se fait comme suit : poly(A-aléa-B).
Copolymères alternés
Lorsque les unités monomères sont en quantités équimolaires réparties de manière alternée régulière, on dit que c’est un copolymère alterné :
—–A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B———
Ce type de copolymérisation est provoquée par une plus forte tendance d’assemblage du monomère A avec le B (et vice-versa) qu’avec lui-même où le taux d’addition de l’autre monomère est plus rapide que l’addition sur soi-même.
Dans le cas de la copolymérisation de trois monomères, on dit qu’on a un copolymère périodique :
. . . -A-B-C-A-B-C-A-B-C- . . .
Copolymères à blocs et greffés
Ils se distinguent des autres copolymères par la présence de longues séquences de chacun des monomères [2]. Un copolymère à blocs est linéaire. Il contient une ou plusieurs longues séquences ininterrompues de chacune des espèces polymères :
——-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B————
poly(A)-bloc-poly(B) ou poly(A)-b-poly(B)
Réactions de copolymérisations du THF
Plusieurs études ont été faites sur la copolymérisation du THF. Dans les paragraphes suivants nous aborderons quelques réactions.
Synthèse de copolymères triblocs de PMMA-b-PTHF-b-PMMA et de PMMAb PTHF-b-PSt
La polymérisation cationique du THF a été amorcée par le mélange de AgSbF6 avec le BBP ou le BDBP à 20 °C. Le poly(THF) formé contient des hydroxyles en bout de chaîne. Le Mw varie de 7.500 à 59.000 g/mol.
Ce poly(THF), a été employé comme amorceur dans la polymérisation du MMA en présence de sel de cérium (IV) à 40 °C afin d’obtenir le poly(THF-b-MMA) contenant le groupement peroxyde au milieu. Ce dernier a été utilisé dans la polymérisation du MMA et du St à 80 °C pour obtenir les copolymères suivant : PMMA-b-PTHF-b-PMMA et PMMA-b-PTHF-b-PSt [10].
Synthèse de copolymères à blocs de THF avec le St ou avec le MMA en deux étapes
Les copolymères à blocs du THF avec le St et du THF avec le MMA, ont été préparés en deux étapes. Le PTHF vivant, est préparé cationiquement par amorçage photochimique avec la présence du phénylazotriphényl méthane. Le diphényliodonium hexaflorophosphate, a été inactivé par le sel de sodium de l’hydroperoxyde de cumène pour obtenir le poly(THF) ayant un groupement terminal thermiquement labile. Ces polymères sont ensuite utilisés pour amorcer la polymérisation radicalaire du styrène à 80°C [11] .
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