Défauts ponctuels dans la cérine et les solutions solides

Le dioxyde de cérium

Structure cristalline

Le dioxyde de cérium ou cérine, de fonnule Ce02, a une structure cubique faces centrées de type fluorite (groupe d’espace Fm3m, paramètre de maille a = 0,541 nm [17]). Les atomes de cérium fonnent le réseau cubique faces centrées (positions (0, 0, 0» tandis que les atomes d’oxygène occupent la totalité des sites tétraédriques (positions (1/4, 1/4, 1/4) et (3/4, 3/4, 3/4) (figure 1.1). Les positions relatives des atomes de cérium et d’oxygène définissent des sites interstitiels octaédriques localisés au centre des octaèdres fonnés par les atomes de cérium. Les rayons moyens des ions cérium (Cé+) et oxygène (02 ) étant respectivement pris égaux à 0,103 et 0,136 nm [18], le rayon moyen d’un site interstitiel est de 0,101 nm . 

Défauts ponctuels intrinsèques

La notation de Kroger-Vink [19] est adoptée tout au long de ce manuscrit pour écrire les éléments de structure du dioxyde de cérium et des solutions solides de zirconium dans la cérine.e dioxyde de cérium est un semi-conducteur de type n [20], déficient en oxygène. Les conductivités ionique et électronique sont du même ordre de grandeur, la conductivité électronique s’effectuant par un mécanisme de saut d’électrons [21], ces électrons étant piégés sur les ions cérium. Par la suite, ils sont notés Ce~e’Ce modèle de défauts ponctuels a été validé par des études thermodynamiques de l’équilibre (1.1) entre le dioxygène gazeux et la cérine. Deux méthodes ont été utilisées pour suivre les variations de la concentration en lacunes d’oxygène en fonction de la pression en oxygène: .. la conductivité électrique, pour des domaines de température et de pression en oxygène allant de 800 à 1000°C et de 10-20 Pa à la pression atmosphérique [23, 24], .. la thermogravimétrie, pour des domaines de température variant de 750 à 1500°C et des pressions en oxygène de 10-22 à 103 Pa pour les températures les plus élevées [25]. Les résultats expérimentaux ont montré une dépendance de la grandeur suivie (conductivité électrique ou masse, proportionnelle à la concentration en lacunes d’oxygène présentes dans la cérine) vis-f!<\’is de la pression en oxygène en puissance -114 ou -115 au lieu des -116 attendus. Cette différence s’explique par la présence d’impuretés de type calcium (Ca2 +) dans le dioxyde de cérium, celui-ci étant décrit par le modèle de défauts ponctuels précédemment exposé [24]. Ces études sur les défauts ponctuels de la cérine ont également permis d’estimer l’enthalpie standard de l’équilibre (1.1). Elle est de l’ordre de 4,98 eV [23].

Stabilité thermique structurale 

Comme nous l’avons vu au paragraphe précédent, la cérine est un oxyde sousstoechiométrique en oxygène. Sous de très faibles pressions d’oxygène (en dessous de 10-3 Pa), elle peut se rencontrer sous d’autres formes que la structure cubique faces centrées .Dans nos conditions expérimentales (pression en oxygène supérieure à 100 Pa et température supérieure à 400°C), la stoechiométrie de la cérine est proche de 2 et donc la structure est toujours de type cubique faces centrées. 

Les solutions solides de zirconium dans la cérine 

Après une description du diagramme de phase du système Ce02-Zr02, qui permettra de situer le domaine de fraction molaire cationique en zirconium étudié, les défauts ponctuels intrinsèques seront précisés. I.B.I. Diagramme de phase Les premières études sur le système Ce02-Zr02 sont dues à Passerini [28] ainsi qu’à Duwez et Odell [29]. Depuis, beaucoup de recherches ont été menées sur ce binaire qui se révèle difficile à étudier pour les deux raisons principales suivantes: .. les très longues cinétiques de diffusion des cations d’une matrice dans l’autre, particulièrement à basse température (inférieure à 1200°C), .. le polymorphisme du dioxyde de zirconium, du fait de l’existence de trois variétés cristallines de zircone dont la stabilité avec la température est la suivante [30] : 1170″C ) • 2370″C • Monoclinique Quadratique ( ) CubIque ~( -‘9=SO=OC »– La phase quadratique peut exister à basse température (inférieure à 1000°C) si les conditions de stabilité des cristaux sont modifiées par l’apport d’un terme d’énergie de surface non négligeable dans l’enthalpie libre [31]. Ainsi, en dessous d’un diamètre critique des cristallites, égal à 10 – 30 nm pour des températures comprises entre l’ambiante et 900°C, la zircone se trouve sous forme quadratique tandis que la forme monoclinique se rencontre pour des zircones composées de cristallites dont le diamètre est supérieur au diamètre critique.