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Electrodes composites à base de nanoparticules métalliques et oxydes

L’utilisation de nanoparticules métalliques ou à base d’oxydes métalliques est une approche récurrente pour la détection du 4-nitrophénol. Les nanoparticules les plus fréquemment utilisées sont des nanoparticules déjà éprouvées dans le domaine de la catalyse de réactions faisant intervenir le 4-nitrophénol. On retrouve ainsi régulièrement des nanoparticules d’or ou de cuivre ainsi que des oxydes de cuivre, de zinc ou de fer.
De telles nanoparticules peuvent être utilisées pour augmenter les performances en détection des dispositifs via l’accroissement de leur surface active. L’augmentation du nombre de nanoparticules permet alors d’augmenter la surface de l’électrode de manière simple et efficace. Néanmoins, cette stratégie possède des limites : la croissance des nanoparticules déjà formées et la densification des dépôts peuvent provoquer l’agglomération de nanoparticules, donnant lieu parfois à des agrégats massifs. Ces structures peuvent avoir des performances particulières mais leur développement amène généralement à une baisse de la surface active de l’électrode et donc à une perte de sensibilité du dispositif.32
A l’augmentation de la surface des électrodes peuvent s’ajouter les propriétés électrocatalytiques des nanoparticules, lesquelles peuvent donner lieu à une augmentation des intensités mesurées à concentration fixe et améliorer la résolution des pics en modifiant les potentiels de réaction.24
Dans certains cas, l’activité catalytique peut être telle qu’elle modifie la réaction observée : il est alors possible que la réduction du 4-nitrophénol, par exemple, ne se fasse plus avec 4 électrons mais avec 6, donnant le 4-aminophénol et donnant lieu à des pics plus intense et situés à un potentiel différent33 (Figure 1-5).
De même, les oxydes peuvent voir certains des atomes d’oxygène de leur surface consommés par la réaction, augmentant la conductivité du matériau et favorisant les transferts électroniques.34 A cela s’ajoute l’exploitation des propriétés de semi-conducteur de certains oxydes métalliques, capables de générer des paires électrons-trous sous l’effet d’une irradiation lumineuse. Cette propriété est exploitée dans le cadre de dispositifs photo-électrochimiques où l’irradiation lumineuse accroit encore le courant mesuré en présence du 4-nitrophénol.35
La modification d’électrodes massives par des nanoparticules ou des nano-objets à base de carbone permet donc d’accéder à des limites de détection très faibles. Il est toutefois possible de repousser encore davantage ces limites, en combinant plusieurs nano-objets au sein d’une même électrode composite.

Electrodes composites complexes

Il est ainsi possible d’associer plusieurs nano-objets à la surface d’une même électrode pour bénéficier des avantages combinés des deux (grande surface spécifique, activité électrocatalytique …). Dans certains cas, des effets de synergie peuvent apparaître entre les différents nano-objets, donnant lieu à des phénomènes à l’intensité démultipliée.
Parmi les nano-objets les plus fréquemment associés à d’autres nano-objets au sein d’électrodes complexes se trouvent les MIP. Celles-ci sont généralement réalisées dans un polymère conducteur tel que la polyaniline bien que d’autres polymères puissent être employés (comme le chitosane), seuls ou en mélange. L’association de MIP avec des nanoparticules permet d’obtenir des dispositifs sensibles et sélectifs pour le 4-nitrophénol (généralement testés en comparant les intensités obtenues pour le 4-nitrophénol et ses isomères : l’ortho et le méta-nitrophénol36).
Le greffage de nanoparticules à la surface de nanotubes de carbone est une stratégie courante pour améliorer la stabilité de catalyseurs et faciliter leur réutilisation. Sur une électrode, cette association modifie généralement la position du pic du 4-nitrophénol tout en augmentant l’intensité mesurée du fait de la combinaison de l’importante surface active des nanotubes avec les effets électrocatalytiques des nanoparticules.37
Enfin, il est possible de complexifier encore davantage les systèmes en associant MIP, nanoparticules et nanotubes de carbone, donnant lieu à un capteur à la fois sélectif et sensible.38 Néanmoins la complexité du système complexifie l’étude de l’apport de chacun de ses composants et donc la découverte d’une éventuelle synergie entre eux.
De nombreux détecteurs électrochimiques existent pour le 4-nitrophénol. L’utilisation de nano-objets leur permet d’atteindre des limites de détection proches de celles obtenues en chromatographie. Comme le montre le Tableau 1-1, l’association de plusieurs nano-objets au sein d’une même électrode composite, si elle en augmente la complexité, permet d’atteindre des limites de détection encore plus faibles.
Il est donc possible de détecter de très faibles concentrations de 4-nitrophénol en électrochimie en exploitant les propriétés catalytiques et la grande surface spécifique des nano-objets. Le Tableau 1-1 ne présente néanmoins aucun dispositif à base de nanoparticules d’argent.
Celles-ci sont pourtant régulièrement utilisées dans des applications liées au 4-nitrophénol.

Nanoparticules d’argent et 4-nitrophénol

Les nanoparticules d’argent présentent des propriétés uniques à l’état nanométrique. Certaines de ces propriétés ont été exploitées par plusieurs groupes de recherche travaillant sur le 4-nitrophénol.

Propriétés des nanoparticules d’argent

Les nanoparticules d’argent sont connues pour leurs propriétés de conduction électrique : l’argent est en effet le métal doté (à l’état massif) de la résistivité la plus faible. Malgré le développement de la catalyse à base d’or, la hausse du prix de ce dernier amène de plus en plus de groupes de recherches à considérer à nouveau l’argent comme une alternative viable à l’or.39
Comme de nombreux autres nano-objets les nanoparticules d’argent sont étudiées pour leurs propriétés catalytiques. Elles sont ainsi particulièrement utilisées pour l’oxydation des alcools,40 la synthèse d’hétérocycles41 et la réduction de composés nitro-aromatiques.42
A l’instar du cuivre ou de l’or, les nanoparticules d’argent présentent une bande d’absorption située dans le domaine du rayonnement visible. Ce phénomène appelé résonance de plasmon de surface localisé provient de l’oscillation collective des électrons de conduction du métal sous l’effet d’une excitation électromagnétique. La position et l’intensité de cette absorption dépendent fortement de la composition, de la forme et de la cristallinité de la nanoparticule : le spectre UV-Visible d’une solution colloïdale de nanoparticules peut donc être utilisé pour caractériser ces dernières en complément de techniques de microscopie.43 Le phénomène de résonance plasmonique de surface peut être exploité dans plusieurs domaines d’application telle que la détection spectrométrique43, 44 de molécules ou la photocatalyse.45
Enfin, les nanoparticules d’argent sont largement étudiées en raison de leur caractère antimicrobien et plus particulièrement bactéricide. Les mécanismes responsables de cette action sont encore soumis à controverse mais trois hypothèses principales peuvent être trouvées dans la littérature. La première propose que les nanoparticules fassent office de source d’ions Ag+ qui, après diffusion jusqu’à la bactérie, bloquent les métabolismes de production de l’ATP et de la réplication de l’ADN, provoquant la mort de la cellule. La deuxième hypothèse repose sur les propriétés catalytiques des nanoparticules d’argent et propose que celles-ci favorisent la génération d’espèces réactives (ions superoxyde •O2-, H2O2, radicaux •OH) à partir de l’oxygène dissout dans le milieu, lesquelles sont capables d’altérer les parois cellulaires et l’ADN ainsi que d’inhiber les processus biologiques nécessaires à la vie de la bactérie. Enfin les nanoparticules peuvent s’adsorber à la paroi cellulaire voire pénétrer dans la cellule et provoquer la rupture de la paroi cellulaire.46 Ces trois hypothèses ne s’excluent pas mutuellement et il est parfaitement envisageable que certains mécanismes agissent de concert.

Applications des nanoparticules liées au 4-nitrophénol

Certaines des propriétés particulières des nanoparticules d’argent ont été appliquées au 4-nitrophénol, tout particulièrement afin de le réduire et de le détecter.

Réduction catalytique du 4-nitrophénol

La réduction catalytique du 4-nitrophénol est le domaine pour lequel les nanoparticules d’argent sont le plus souvent utilisées. La réaction de réduction du 4-nitrophénol en aminophénol est étudiée en présence d’un excès d’un agent réducteur, le plus souvent NaBH4 (Figure 1-6). Cette réaction est l’une des plus utilisée pour évaluer le potentiel de catalyseurs à base de nanoparticules d’argent.
La cinétique de la réaction est étudiée par spectrométrie UV-Visible de la solution. En effet, la disparition du 4-nitrophénol peut être suivie via la diminution de l’absorption de sa forme basique (λmax ≈ 400 nm) et la formation du 4-aminophénol se traduit par une absorption faible vers λmax ≈ 300 nm.
Bien que les nanoparticules d’or soient plus efficaces pour la réduction du 4-nitrophénol,48, 49 l’argent reste un candidat viable du fait de son activité, de sa sélectivité et de son prix, bien inférieur à celui de l’or.47

Détection du 4-nitrophénol

Les propriétés optiques des nanoparticules d’argent peuvent trouver une application pour la détection spectroscopique de molécules via l’exploitation de l’effet SERS (« surface enhanced Raman scattering »). Cet effet résulte de l’interaction des plasmons de surface de nanoparticules proches de quelques nanomètres : en plus de modifier le spectre d’absorption des nanoparticules (en décalant la fréquence de leur maximum d’absorption), ces interactions provoquent une concentration élevée de l’intensité lumineuse (appelée « point chaud ») dans l’espace entre les nanoparticules. Toute molécule localisée dans un point chaud voit son émission exaltée, permettant sa détection à des concentrations infinitésimales (sous la zeptomole pour les meilleurs détecteurs).50, 51
Néanmoins, il n’existe à notre connaissance que peu d’études menées sur le 4-nitrophénol avec des nanoparticules d’argent. Il est cependant possible d’observer le 4-nitrophénol adsorbé à la surface de nanoparticules en spectroscopie Raman.
M. Erol et al. ont ainsi observé grâce à l’effet SERS la signature du 4-nitrophénol jusqu’à 1.10-12 mol/L. Les auteurs ont également relevé un changement du spectre du 4-nitrophénol en fonction de sa concentration, en raison d’un changement de conformation de la molécule à la surface des nanoparticules : disposition à plat à basse concentration et liée par la fonction nitro à plus haute concentration (Figure 1-7).52
Figure 1-7 Modes d’adsorption du 4-nitrophénol à la surface de nanoparticules d’argent à (a) faible concentration ; (b) haute concentration 52
Les nanoparticules d’argent peuvent également être employées pour la détection électrochimique du 4-nitrophénol grâce à leurs propriétés catalytiques vis-à-vis de cette molécule Cependant l’or et le cuivre sont généralement plus efficaces et les travaux sur des détecteurs électrochimiques à base d’argent restent minoritaires. Il est toutefois possible de trouver quelques études où les nanoparticules d’argent permettent d’atteindre des limites de détection proches de celles atteintes avec les dispositifs présentés dans le Tableau 1-1.29, 53-55 Les meilleurs détecteurs à base d’argent sont présentés dans le Tableau 1-2.
Comme avec les électrodes composites citées précédemment, l’ajout de nanoparticules d’argent se traduit systématiquement par un changement du comportement électrochimique du 4-nitrophénol : celui-ci voit le potentiel et l’intensité de son pic de réaction changés par rapport à l’électrode de carbone vitreux initiale.
Si nous savons désormais qu’il est possible de détecter le 4-nitrophénol grâce à des électrodes composites à base d’argent, il nous reste encore à voir comment celles-ci peuvent être préparées.

Préparation d’électrodes composites à base d’argent

Nous avons défini précédemment les électrodes composites comme des électrodes massives à la surface desquelles sont déposées des nano-objets. Cette définition, bien que simpliste, illustre que la préparation d’une telle électrode passe nécessairement par sa modification à l’aide de nanoparticules d’argent.
Deux stratégies peuvent être mises en place pour arriver à un tel résultat : synthétiser préalablement des nanoparticules d’argent avant de les déposer à la surface de l’électrode ou former directement ces nanoparticules à la surface de l’électrode. Les deux stratégies ont été expérimentées dans la littérature et toutes deux présentent des avantages et des défauts spécifiques.

Principales méthodes de préparation des nanoparticules colloïdales

Dans le cadre de la stratégie de préparation d’une électrode composite en deux étapes (synthèse des nanoparticules puis dépôt), il est nécessaire de préparer dans un premier temps des nanoparticules, généralement sous forme de solution colloïdale.
Un grand nombre de voies de synthèse ont été proposées pour synthétiser des nanoparticules d’argent de taille et de forme régulière et maitrisée. De même, de nombreuses techniques permettent de déposer des nanoparticules en suspension sur une surface. Aussi allons-nous présenter brièvement les principales techniques pour chacune de ces étapes, en commençant par les voies de synthèse des nanoparticules d’argent.

Généralités

Classiquement, les stratégies permettant de former des nanoparticules sont réparties entre deux familles de méthodes : les méthodes ascendantes (« bottom-up ») et les méthodes descendantes (« top-down ») (Figure 1-8).
Les méthodes ascendantes reposent sur des complexes ou des sels d’argent (appelés « précurseurs d’argent ») dont la réaction va donner un atome d’argent métal Ag0. Du fait de leur énergie élevée les atomes ainsi formés vont s’agglomérer afin de tendre vers l’état le plus stable thermodynamiquement : l’état massif. Il est néanmoins possible, via les conditions expérimentales et la composition du milieu, d’orienter l’agglomération des atomes et de la stopper dans un état méta-stable situé entre l’atome isolé et le massif : la nanoparticule. Ces méthodes reposent principalement sur des processus chimiques et le choix des espèces présentes dans le milieu réactionnel est capital pour la bonne maîtrise des nanoparticules formées.
A contrario, les méthodes descendantes utilisent une source massive d’argent ultra-pure dont la désagrégation (sous l’effet d’un apport d’énergie important et de conditions particulières) va permettre la formation d’agrégats de dimensions nanométriques. Les méthodes descendantes font intervenir des phénomènes purement physiques et le choix des conditions expérimentales y est déterminant.
Nous n’aborderons pas ici les méthodes par voie physique et nous concentrerons sur les principales voies de synthèses des nanoparticules d’argent. Dans ces stratégies, l’argent se présente, la plupart du temps, au degré d’oxydation +1 au sein du précurseur. C’est sa réduction au degré d’oxydation 0 qui va initier la formation des nuclei (aussi appelée « nucléation ») dont la croissance, contrôlée et orientée par la présence d’agents stabilisants, donnera les nanoparticules.56
Ces agents stabilisants sont des molécules (tensioactifs, polymères …) capables de se coordonner
à la nanoparticule et de générer une gêne stérique (ou électrostatique) suffisante pour empêcher l’agrégation de deux nanoparticules voisines. En se coordonnant préférentiellement sur des plans cristallins et par leur organisation dans le milieu réactionnel, les agents stabilisants peuvent orienter la croissance de la nanoparticule dans une direction privilégiée, permettant la formation de nanoparticules anisotropes (Figure 1-9).

Réduction chimique dans l’eau

La méthode la plus fréquemment utilisée pour réduire les précurseurs d’argent est l’utilisation d’une espèce réductrice dont l’ajout au milieu réactionnel va initier la réduction du précurseur et donc la formation des nanoparticules. Plusieurs espèces peuvent être utilisées selon le milieu et les contraintes de morphologies et d’environnement chimique des nanoparticules et nous ne citerons ici qu’une infime fraction des méthodes et variantes proposées dans la littérature. Bien que certaines synthèses soient réalisées en milieu biphasique,57, 58 nous distinguerons seulement deux catégories : les synthèses réalisées dans l’eau et celles menées en milieu organique pour plus de clarté. Dans le cas de synthèses préparées en milieu biphasique, nous nous intéresserons à la phase où se trouve l’agent réducteur pour classifier la synthèse.
Historiquement, une part non négligeable des méthodes de synthèse de nanoparticules d’argent sont des adaptations ultérieures de méthodes développées initialement pour préparer des nanoparticules d’or.
La méthode de Turkevich est une des plus anciennes voies de synthèse de nanoparticules d’argent puisqu’elle date de 1951.59 Elle est néanmoins encore utilisée de nos jours, notamment pour préparer des nanoparticules d’argent isotropes de diamètre compris entre 8 et 10 nm avec une distribution en taille inférieure à 2 nm.60 La méthode de Turkevich repose sur la réduction du nitrate d’argent (AgNO3) par le citrate de sodium à reflux. Le citrate de sodium joue, ici, le rôle d’agent réducteur et d’agent stabilisateur.
La méthode de Brust est une méthode de synthèse en milieu biphasique permettant de former des nanoparticules isotropes de petite taille (1 à 3 nm), isolées en phase organique (dans le toluène) et donc récupérable par simple évaporation.58 Dans la méthode de Brust, le précurseur AgNO3 est transféré dans le toluène (où se trouve également le dodécanethiol) grâce au bromure de tétraoctylammonium. Une solution aqueuse de NaBH4 est ajoutée et le mélange biphasique est agité fortement afin de maximiser la surface de l’interface entre les deux phases. Le NaBH4 réduit AgNO3 à l’interface entre l’eau et le toluène et les atomes de Ag0, du fait de leur stabilisation par le dodécanethiol restent en phase organique où ils s’agrègent et forment des nanoparticules de 2,3 ± 0,3 nm tandis que les autres produits de réaction (HNO3, NaBO2 …) restent en phase aqueuse.61
Le NaBH4 est un agent réducteur courant pour la synthèse de nanoparticules dans l’eau. L’abandon du milieu biphasique impose toutefois de trouver d’autres agents stabilisants que le dodécanethiol de la méthode de Brust. Toutefois, le choix de l’agent stabilisant est déterminant pour la morphologie des nanoparticules formées. Ainsi, remplacer le dodécanethiol par un mélange de citrate de sodium, de PolyVinylPyrrolidone (PVP) et de L-arginine pourra donner, suite à la réduction de AgNO3 par NaBH4 des nanoparticules décaédrique de 35 à 45 nm62 (Figure 1-11). Figure 1-11 Nanoparticules d’argent décahédriques formées en modifiant les agents stabilisants par rapport à la méthode de Brust, observées en microscopie électronique à balayage (MEB)62
Le choix des agents stabilisants n’est pas le seul facteur permettant d’orienter la croissance des nanoparticules. Des nanoparticules préalablement synthétisées (appelées « germes ») peuvent être utilisées comme substrats à la surface desquels les atomes d’argent formés en solution se déposeront, participant à la croissance des nanoparticules. Selon les plans atomiques présents sur les germes et les agents stabilisants utilisés, la croissance peut être isotrope ou se faire selon une orientation préférentielle. C’est le cas, notamment des nano-bâtonnets présentés sur la Figure 1-12 et obtenus par ajout, en présence des nanoparticules de la Figure 1-11, de AgNO3 et sa réaction en présence de citrate de sodium et de PVP, à reflux.62
Si la réduction rapide du précurseur d’argent permet une nucléation rapide, souvent considérée comme nécessaire au bon contrôle de la taille des nanoparticules, plusieurs travaux ont cherché à utiliser des agents réducteurs moins dangereux et plus doux que le NaBH4. Parmi les alternatives les plus communes se trouve le glucose63 ou, sous l’impulsion des principes de la chimie verte, des extraits de plantes. Ces derniers sont parfois utilisés à la fois comme agent réducteur et comme agent stabilisant.64
S’il existe une grande variété de voies de synthèses de nanoparticules dans l’eau, permettant d’obtenir de nombreuses morphologies de nanoparticules, la grande majorité de ces méthodes repose sur le précurseur AgNO3. En parallèle, de nombreuses voies de synthèse de nanoparticules d’argent ont été développées pour les milieux organiques.

Réduction chimique en milieu organique

Contrairement aux synthèses en milieu aqueux, les synthèses en milieu organique utilisent le plus souvent des complexes d’argent comme précurseur : les sels, tels que AgNO3, sont en effet peu solubles dans ces milieux. Plusieurs précurseurs ont été développés, ajoutant un facteur de plus dans le choix des conditions expérimentales.
Parmi les méthodes historiques développées pour les milieux organiques se trouve la méthode de Stucky. Celle-ci, initialement développée pour l’or, est connue pour permettre l’obtention de nanoparticules isotropes monodisperses (c’est-à-dire présentant une dispersion en taille inférieure à 5 %) de 6,2 nm.65 Cette méthode reposait initialement sur la réduction du complexe métalorganique Au(PPh3)Cl par la tert-butylamine borane (TBAB), réducteur plus doux que NaBH4, donnant des nanoparticules stabilisées par le dodécanethiol. Dans le même article G.D. Stucky et al. ont transposé cette méthode à l’argent en utilisant le précurseur AgCF3COO, donnant lieu à des nanoparticules sphériques de 5,5 ± 0,3 nm.65 Cette différence de diamètres entre nanoparticules d’or et d’argent est la conséquence de la différence de réactivité entre les précurseurs Au(PPh3)Cl et AgCF3COO ainsi que de la différence d’affinité entre l’or et l’argent avec le dodécanethiol.
Cette influence du précurseur sur la morphologie des nanoparticules est encore plus flagrante au travers de comparaison des nanoparticules d’or de G.D. Stucky et al. et des nanoparticules obtenues par A. Courty et al. : ces dernières, obtenues à partir du précurseur Ag(PPh3)Cl par la méthode de Stucky mesurent seulement 3,4 nm.66
Le choix de l’ion métallique n’est pas le seul facteur capable de modifier la morphologie des nanoparticules. Les ligands et les contre-ions participent également à la détermination de la taille des nanoparticules (Tableau 1-4 et Tableau 1-5) en modifiant respectivement la réactivité du précurseur et la stabilisation des nanoparticules (PPh3 jouant le rôle d’agent stabilisant secondaire).

Table des matières

Introduction générale
Chapitre 1 Etude bibliographique
1.1. Le 4-nitrophénol, notre molécule cible modèle
1.1.1. Les aspects environnementaux du 4-nitrophénol
1.1.2. Principales méthodes de détection du 4-nitrophénol
1.1.2.1. Méthodes de détection chromatographiques
1.1.2.2. Méthodes de détection basées sur la luminescence
1.1.2.3. Méthodes de détection basées sur les biocapteurs
1.1.3. Méthodes de détection électrochimiques
1.1.3.1. Généralités
1.1.3.2. Détection du 4-nitrophénol par des électrodes composites
1.1.3.2.1. Intérêt des nano-objets
1.1.3.2.2. Choix de l’électrode support
1.1.3.2.3. Electrodes composites à base de nano-objets carbonés
1.1.3.2.4. Electrodes composites à base de nanoparticules métalliques et oxydes
1.1.3.2.5. Electrodes composites complexes
1.2. Nanoparticules d’argent et 4-nitrophénol
1.2.1. Propriétés des nanoparticules d’argent
1.2.2. Applications des nanoparticules liées au 4-nitrophénol
1.2.2.1. Réduction catalytique du 4-nitrophénol
1.2.2.2. Détection du 4-nitrophénol
1.2.3. Préparation d’électrodes composites à base d’argent
1.2.3.1. Principales méthodes de préparation des nanoparticules colloïdales
1.2.3.1.1. Généralités
1.2.3.1.2. Réduction chimique dans l’eau
1.2.3.1.3. Réduction chimique en milieu organique
1.2.3.1.4. Méthode polyol
1.2.3.1.5. Réduction photochimique
1.2.3.1.6. Autres méthodes : réduction sonochimique et décomposition thermique
1.2.3.2. Principales méthodes de dépôt de nanoparticules colloïdales
1.2.3.2.1. Enduction par dépôt : drop-casting et ink-jet
1.2.3.2.2. Enduction par centrifugation : spin-coating
1.2.3.2.3. Enduction par trempage : dip-coating et film de Langmuir-Blodgett
1.2.3.2.4. Convective self-assembly
1.2.3.2.5. Auto-assemblage des nanoparticules sur la surface
1.2.3.3. Principales méthodes de préparation directe de nanoparticules supportées
1.2.3.3.1. Dépôt de nano-objets à l’aide de techniques de lithographie
1.2.3.3.2. Dépôt électrochimique de nanoparticules
1.2.3.3.3. Synthèse de nanoparticules supportées par réduction du précurseur déposé sur le substrat
1.2.3.3.4. Fonctionnalisation in-situ des substrats
Conclusion
Chapitre 2 Etude des précurseurs amidinates d’argent
2.1. Etude des précurseurs amidinates d’argent
2.1.1. Présentation des amidinates d’argent étudiés
2.1.2. Méthode de synthèse des amidinates d’argent
2.1.3. Caractérisation des précurseurs amidinates d’argent à l’état solide
2.1.4. Comparaison de la stabilité thermique des amidinates d’argent à l’état solide
2.1.5. Caractérisation des précurseurs amidinates d’argent en solution et de leurs dérivés
2.1.5.1. Caractérisation du méthylamidinate d’argent
2.1.5.2. Caractérisation de la méthylamidine libre
2.1.5.3. Caractérisation du butylamidinate d’argent
2.1.5.4. Caractérisation de la butylamidine libre
2.1.5.5. Détermination de la nature chimique des formes du butylamidinate d’argent en solution
2.1.6. Comparaison de la stabilité thermique des amidinates d’argent en solution
2.2. Etude des formes du butylamidinate d’argent en solution
2.2.1. Problématique et données
2.2.2. Choix du rayon approché
2.2.3. Choix de la relation
2.2.4. Exploration des formes du butylamidinate d’argent : un couple de tétramères
2.2.5. Exploration des formes du butylamidinate d’argent : un couple d’oligomères
2.2.6. Détermination des formes du butylamidinate d’argent : une étude RMN, entre simulation et expérimentation
Conclusion
Chapitre 3 Etudes des substrats carbonés PPF
3.1. Miniaturisation des électrodes carbonées, généralités et enjeux
3.2. Préparation des substrats PPF
3.2.1. Préparation du substrat silicium
3.2.2. Choix des conditions expérimentales de préparation du PPF
3.2.2.1. Choix de la résine
3.2.2.2. Influence de la pyrol yse sur l’épaisseur des couches de PPF
3.2.2.3. Influence de la vitesse de rotation
3.2.2.4. Influence du nombre du couches
3.3. Caractérisation des substrats PPF
3.3.1. Caractérisation des couches PPF
3.3.1.1. Caractérisation chimique et structurale des couches de PPF
3.3.1.2. Influence de l’épaisseur des couches PPF sur leur chimie et leur structure cristalline
3.3.2. Etude de l’adhérence des couches PPF sur le silicium
3.3.2.1. Caractérisation des substrats PPF par nano-rayure (nanoscratch)
3.3.2.2. Etude de l’influence de l’épaisseur sur l’adhérence du PPF
3.3.2.3. Stabilité des substrats PPF au cours du temps
3.3.3. Caractérisation de la surface des substrats PPF
3.3.3.1. Etude de la topologie des substrats PPF
3.3.3.2. Etude de la chimie de surface des substrats PPF
3.4. Modification chimique des PPF
3.4.1. Objectifs et principe du traitement plasma
3.4.2. Caractérisation chimique et structurale des couches de PPFH2
3.4.3. Caractérisation de la surface des substrats PPFH2
3.4.3.1. Etude de la topologie des substrats PPF
3.4.3.2. Etude de la chimie de surface des substrats PPFH2
Conclusion
Chapitre 4 Décoration des substrats PPF par des nanoparticules d’argent
4.1. Modification des films PPF par des nanoparticules d’argent
4.1.1. Validation et optimisation du procédé
4.1.1.1. Modification de surface d’or avec [Ag(Me-amd)] : validation de la méthode
4.1.1.2. Modification de surface d’or avec [Ag(Bu-amd)]
4.1.1.3. Transposition des substrats d’or aux substrats PPF
4.1.2. Etude de l’influence des paramètres expérimentaux
4.1.2.1. Influence du temps de réaction sur les dépôts de nanoparticules d’argent
4.1.2.2. Influence du temps de réaction sur les surnageants
4.1.2.3. Influence de la concentration du précurseur [Ag(Bu-amd)]
4.1.2.4. Influence de la chimie de surface du support
4.2. Etude du mécanisme formation des dépôts d’argent AgNP(C ; t)/Substrat
4.2.1. Etude des nanoparticules en solution
4.2.2. Etude des nanoparticules déposées sur les substrats PPF
4.2.2.1. La 2D-plot, un outil avancé pour l’étude des données de microscopie électronique
4.2.2.2. Application de la 2D-plot aux nanoparticules d’argent déposées sur les substrats PPF
4.2.2.3. Mécanisme de formation des nanoparticules déposées sur les substrats PPF
4.3. Caractérisation des dépôts de nanoparticules sur PPF
4.3.1. Etude des propriétés structurales des dépôts par DRX
4.3.2. Caractérisation des propriétés optiques des dépôts
4.3.2.1. Influence du temps de dépôt et effet SERS
4.3.2.2. Identification des pics et effet de blinking
4.3.3. Etude de la stabilité du dépôt de nanoparticules
4.3.3.1. Stabilité intrinsèque des dépôts de nanoparticules
4.3.3.2. Stabilité des dépôts dans le milieu électrolytique phosphate
Conclusion
Chapitre 5 Application des dépôts de nanoparticules d’argent sur PPF et PPFH2 à l’analyse électrochimique du 4-nitrophénol
5.1. Etudes préliminaires
5.1.1. Détermination des conditions expérimentales
5.1.2. Présentation des milieux électrolytiques et détermination des domaines d’électroactivité
5.1.2.1. Choix du milieu électrolytique pour l’analyse du 4-nitrophénol
5.1.2.2. Réactivité électrochimique du 4-nitrophénol
5.1.3. Amélioration du dispositif électrochimique
5.1.3.1. Description de la micro-cellule
5.1.3.2. Validation des substrats PPF et PPFH2 comme électrodes de travail
5.1.4. Détermination de la surface électroactive
5.1.4.1. Utilisation de sondes redox réversibles pour déterminer la surface d’une électrode
5.1.4.2. Présentation du viologène utilisé
5.1.4.3. Détermination du coefficient de diffusion D
5.1.4.4. Evaluation de la surface active des électrodes nanocomposites
5.2. Analyse électrochimique du 4-nitrophénol à l’aide des électrodes composites AgNP(2 mM ; t)/PPF et AgNP(2 mM ; t)/PPFH2
5.2.1. Influence du temps d’hydrogénolyse
5.2.2. Influence du substrat utilisé
5.2.3. Influence de la structure des dépôts de nanoparticules
5.3. Essais préliminaires de détection du 4-nitrophénol faiblement concentré
5.3.1. Détermination de la limite de détection et de la limite de quantification de l’électrode PPF
5.3.2. Détermination de la limite de détection et de la limite de quantification de l’électrode composite AgNP(2 mM ; 60min)/PPFH2
5.4. Vers le développement d’un capteur : études de la stabilité des propriétés électrochimiques des dépôts
5.4.1. Effet de l’immersion passive dans la solution tampon phosphate sur les propriétés électrochimiques de AgNP(2 mM ; 60 min)/PPFH2
5.4.2. Réutilisabilité des électrodes composites
Conclusion
Chapitre 6 Partie Expérimentale
6.1. Synthèses et produits chimiques
6.1.1. Réactifs et gaz utilisés en synthèse
6.1.1.1. Gaz
6.1.1.2. Solvants
6.1.1.3. Réactifs
6.1.1.4. Substrats Si
6.1.1.5. Instrumentation et matériel pour la synthèse
6.1.2. Synthèse des précurseurs
6.1.2.1. Précurseur [Ag(Me-amd)]
6.1.2.2. Précurseur [Ag(Bu-amd)]
6.1.3. Préparation du PPF
6.1.3.1. Prétraitement chimique du support silicium
6.1.3.2. Dépôt et pyrolyse de la couche de PPF
6.1.3.3. Traitement plasma du PPF
6.1.4. Préparation des dépôts de nanoparticules AgNP(C ; t)/Substrat
6.2. Méthodes d’analyse et instrumentation
6.2.1. Analyse des précurseurs
6.2.1.1. RMN (résonance magnétique nucléaire)
6.2.1.1.1. COSY (correlation spectroscopy)
6.2.1.1.2. HSQC (hetero single quantum coherence spectroscopy)
6.2.1.1.3. HMBC (hetero multiple-bond coherence spectroscopy)
6.2.1.1.4. ROESY (rotational frame Overhauser effect spectroscopy)
6.2.1.1.5. DOSY (diffusion ordered spectroscopy)
6.2.1.2. ATG (analyse thermo-gravimétrique)
6.2.1.3. DRX (diffractométrie des rayons X) sur monocristaux
6.2.2. Analyse des substrats PPF, AgNP/PPF et AgNP/PPFH2
6.2.2.1. Profilométrie
6.2.2.2. Nano-indentation
6.2.2.3. Nano-scratch
6.2.2.4. MEB (microscopie électronique en balayage)
6.2.2.5. Analyse EDX (energy dispersive X-ray)
6.2.2.6. Exploitation des images MEB : calcul du taux de recouvrement
6.2.2.7. Caractérisation des nanoparticules d’argent : analyse par 2D-plot
6.2.2.8. AFM (microscopie à force atomique)
6.2.2.9. Mesure d’angle de goutte
6.2.2.10. Spectroscopie Raman
6.2.2.11. Effet SERS et évaluation de l’exaltation des signaux Raman à la surface des dépôts de nanoparticules d’argent sur PPF et PPFH2
6.2.2.12. DRX en réflexion et en incidence rasante
6.2.2.13. XPS (spectroscopie photoélectronique X)
6.3. Analyses électrochimiques
6.3.1. Micro-cellule
6.3.2. Electrodes
6.3.3. Voltammétrie cyclique
6.3.4. Détermination du coefficient de diffusion du viologène
6.3.5. Détermination des limites de détection et de quantification du 4-nitrophénol224
6.4. Etudes théoriques
6.4.1. Modélisation des structures connues et calculs de volume
6.4.2. Exploration des structures possibles du précurseur [Ag(Bu-amd)]
Conclusion générale et perspectives
Résumé
Abstract

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