De l’aluminate de strontium au pigment phosphorescent

Cette étude a pour objet le mono-aluminate de strontium dopé europium et dysprosium, SrAh04 : Eu, Dy. La matrice de ce luminophore est donc l’oxyde SrAh04, ses propriétés particulières lui étant conférées par la co-activation à l’europium et au dysprosium. Comme nous le verrons au cours de cette étude, il existe plusieurs aluminates de strontium et le système srO-Aho3 est assez complexe (jigureI.I0) [MAS59]. On adoptera, pour décrire ces aluminates, une notation couramment employée en céramique ou en chimie des ciments [PER93]: l’alumine sera représentée par la lettre A et l’oxyde de strontium par la lettre S.

Structure cristallographique de SrAh04 (SA)

Le mono-aluminate de strontium qui nous intéresse subit une transformation polymorphique à 650°C [rr077] et présente donc deux phases cristallographiques, une phase basse température et une phase haute température. 17 l’aluminate de strontium au pigment phosphorescent La phase haute température est de type hexagonal. Elle cristallise dans le système de type tridymite. La tridymite est une des fonnes cristallisées de la silice (Si02). Cette structure est constituée d’un assemblage de tétraèdres d’ions 0 2 – à l’intérieur desquels viennent se loger les ions Si4 + [MEG73]. Cet assemblage fonne de larges canaux ouverts (figure Lll). c a Cana ~ 0 2 – (0, 114, 112, • Si4 (1116, 7/16, 9/16, figure Lll : Structure de la tridymite Dans le cas de SrAh04, les ions Ae+ remplacent les ions Si4 +, la compensation de charge étant assurée par les ions S~+ qui viennent se placer dans l,;~s canaux de la structure, à raison de un S~+ pour deux Ae+. Ces modifications sont en accord avec la taille des ions impliqués (Cf tableau 1.3). Ce type de structure est couramment appelée « stuffed tridymite structure ». La maille élémentaire contient deux groupements SrAh04. La forme basse température est de type monoclinique [SCH81]. Elle résulte de faibles distorsions de la forme haute température, procédant vraisemblablement comme indiqué sur la figure 1.12. c a I!l!\ 0 2 ~ (0, 1/4, 1/2, 3/4) • Al3 (1/16, 7/16, 9/1?, 15/16) • SrI … Sr2 figure L12 : Déplacement des ions de la structure tridymite conduisant à la phase basse température de SA. 1.2.b Préparation Le mode de préparation de SrAh04 le plus courant, consiste à faire réagir par voie solide-solide [P0097, BLA68, NAK97, PAL68, ABB70, YAM97, SON97, HIN89, MAT96] : le carbonate de strontium (SrC03), l’alumine (Ah03) [P0097, BLA68, PAL68, YAM97 , SON97, MAT96] et, le cas échéant, divers oxydes, d’europium (EU203) de dysprosium (DY203) ou d’autres éléments de terre rare. Ce mélange est typiquement calciné quelques heures, autour de 1400°C, sous atmosphère réductrice. tableau L3 : Rayons ioniques enfonction de la coordinence [HAN98J. 20 CHAPITR.f3 1 -Pt t’aüimtlM?f:t dt stronttum au pigment phosphoresctnt Certains auteurs ont utilisé d’autres précurseurs tels que l’oxalate de strontium, SrC204 [P AL68], ou l’hydroxyde d’aluminium, Al(OH)3 [BLA68]. Hintzen et al. [HIN89] ont synthétisé SrAI12019 : Eu, à partir d’un précurseur préparé par atomisation d’une solution de nitrates de strontium, d’aluminium et d’europium. Le précurseur est calciné à 400-500°C jusqu’à élimination complète des nitrates et recuit à 1400°C pendant 4h, sous atmosphère réductrice. D’autres voies de synthèse ont encore été expérimentées. Ainsi, Kutty et al. [KUT90] ont-ils utilisé une méthode hydrothermale, consistant à calciner un mélange d’hydroxyde de strontium, Sr(OH)2, et d’un gel d’aluminium et d’europium, obtenu par précipitation de sels de sulfate d’aluminium et d’europium. Ce mode de préparation leur permettrait de maîtriser le rapport Al/Sr. Par réaction solide-solide, Matsuzawa [MA T96] a obtenu une poudre polycristalline de distribution de taille de particule moyenne comprise entre 20 et 30 f..UTI, après tamisage à 200 mesh. ils ont constaté que l’intensité de phosphorescence du composé co-dopé est fonction de la taille des grains. Des monocristaux de SrAb04, SrAI40 7, SrAI12019 et Sr3Ab06 dopés à l’europium et au dysprosium, ont été synthétisés par fusion de zone, à partir d’un mélange de carbonate de strontium, d’alumine et d’oxydes, d’europium et de dysprosium, calciné à 1000°C sous air pendant 24 h [KA T97]. Au cours de la préparation de SrAb04, se forment des produits secondaires. Song et al. [SON97] ont étudié le système srO-Ab03 par l’intermédiaire des émissions de Eu3 + et Eu2 +, en mettant à profit la différence entre les spectres d’émission des terres rares II et III, exposée précédemment. Après traitement réducteur (4h sous N2+H2 5%), ils ont observé que l’europium n’est pas réduit dans S3A, alors qu’il l’est bien dans SA. En se basant sur les caractéristiques des spectres d’émission de l’Eu2 + (bande) et de l’Eu3 + (raies) ils ont montré qu’à 1000°C il existe deux phases, SrAb04 : Eu (SAE) et Sr3Ab06 : Eu (S3AE), tandis qu’à 1250°C seule la phase SAE subsiste. Cet aspect de la synthèse sera développé dans le chapitre II. 21

Dopage aux ions de terre rare

Si les propriétés de fluorescence de SrAh04 : Eu (SAE) sont connues depuis les années 60 [MAT96], les propriétés de phosphorescence de SrAh04 : Eu, Dy (SAED) n’ont été que très récemment découvertes [MAT93]. Le dopage de SA par des ions de terre rare lui confère donc des propriétés particulières, que nous nous proposons à présent de préciser. i Dopage à l’europium Dans les solides minéraux, l’europium est stable aussi bien au degré d’oxydation +11 qu’au degré +III. Les configurations électroniques correspondantes sont les suivantes: Eu2 + : [ls2 •• .4d1o]. 4f7 5i 5p6 Eu3 + : [ls2 •• .4dlO] 4r 5i 5po Les figures 1.13 représentent les diagrammes énergétiques de l’ion Eu3 + avec le spectre d’émission correspondant, dans le cas de EU2(S04)3,8(H20) (a) et de l’anhydrite (b) [MAR79]. _….,….,….,…,..,…,..5D 0 J ))~~~) 1 Abs. 7po- 5Do 5 4 3 2 1 Bm. x 10 …… _-_–&. 7p X 10 o figure L13.a : Diagramme énergétique et spectre d’émission de fluorescence de Eu3 + dans EU2(S04)J,,8(H20) [MAR79]  (u.a.) 600 650 Â (nm) figure /. J 3.b : Diagramme énergétique et spectre d’émission de fluorescence de Eu34- dans l’anhydrite [MAR 79]. Les raies d’émission du spectre de fluorescence correspondent aux transitions 5Do ~ 7FJ de l’Eu3 +. Celui-ci donnera toujours, quel que soit le réseau hôte, le même spectre d’émission, l’énergie des transitions 4f-4f n’étant pas affectée par le champ cristallin. Ces transitions n’étant toutefois pas équiprobables, les intensités des raies pourront varier en fonction du niveau 7FJ. Si leur position est indépendante du champ cristallin, leur intensité pourra varier en fonction de la structure d’accueil de l’ion [SHI98]. Ainsi, la transition 5Do ~ 7F 2, dipolaire électrique, sera faible si le site occupé est un centre de symétrie (ex. : Na(Lu,Eu)02 [PAL68b]) et intense dans le cas contraire (ex:YV04 [BLA 70]). A l’inverse, la transition 5Do ~ 7F I, dipolaire magnétique, ne dépend pas de la symétrie du site. Ceci explique les différences observées sur les spectres d’émission de fluorescence de Na(Lu,Eu)02 : Eu3 + et de YV04: Eu3 + (figure 1.14)