De la vitrification à la transition de Fréedericksz 

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Vieillissement au seuil d’une transition de phase du second ordre dans le cadre du modèle d’Ising Aging at critical point

L’idée originelle de Godrèche et Luck [24] a été de profiter de la divergence des temps de réponse et des longueurs de corrélations (et donc la perte d’ordre dans le système) que l’on observe au voisinage du point critique d’une transition du second ordre pour étudier le vieillissement. La relaxation au seuil d’une transition de phase du second ordre, appe-lée aging at a critical point dans la littérature a fait l’objet d’un certain nombre d’études théoriques ces 10 dernières années [17, 25–29] car la dynamique de ces systèmes partage un grand nombre de points communs avec le vieillissement des verres de spin discuté au paragraphe précédent. En particulier, l’étude de ce système permet de discuter le rôle joué par le désordre gelé dans les verres de spin pour expliquer le phénomène de vieillis-sement. Ces études théoriques ont été formalisées dans le cadre du modèle d’Ising 2D, et le paramètre de contrôle valait alors exactement zéro, ce qui n’est pas accessible expéri-mentalement.
Il faut noter que dans le modèle d’Ising, la trempe au point critique diffère nota-blement de la trempe en dessous du point critique (voir figure 1.5) où ce que l’on ob-serve est alors appelé dans la littérature domain coarsening. En effet, lors de la croissance des domaines, la longueur de corrélation des fluctuations ξ est très inférieure à la taille moyenne des domaines l, à l’intérieur d’un domaine, une fluctuation relaxera donc selon une décroissance exponentielle. À l’inverse, lors de la trempe au point critique, ces deux longueurs sont comparables (ξ ≈ l), et une fluctuation relaxe alors en suivant une loi de puissance. Une étude numérique [27] montre même que la frontière entre les différents domaines est alors fractale.

Violation du théorème de fluctuation-dissipation et température effective

La notion de température effective qui a été particulièrement développée dans le cadre des verres de spin comme nous l’avons vu dans les paragraphes précédents a été étendue au vieillissement au point critique [27, 28], mais il n’y a toujours pas d’accord général sur le fait que la température effective définie comme la pente du rapport de fluctuation dissipation est une vraie température au sens thermodynamique du terme. En particulier la question de savoir si la température effective ainsi définie dépend des observables choisies ou non reste ouverte.

La transition de Fréederickzs – un système modèle pour le vieillissement ?

Les travaux théoriques sur le vieillissement au point critique ont été fait dans le cadre du modèle d’Ising. Cependant, il n’est pas évident de réaliser des mesures expérimen-tales sur un tel système. Les résultats théoriques sur la transition d’Ising doivent se gé-néraliser à toute autre transition du second ordre. Des résultats préliminaires à la tenue de cette thèse (Joubaud et al [30]) ont montré que la violation du théorème de fluctuation dissipation dans un cristal liquide lors du vieillissement au voisinage du point critique présentait les mêmes caractéristiques que le vieillissement dans les verres de spin. Nous allons donc dans ce paragraphe préciser le contexte de la transition de Frédericksz qui a alors été utilisée. L’avantage de cette transition est d’être commandée par le champ électrique et non par la température, ce qui permet entre autre de réaliser des trempes particulièrement rapides.

Les cristaux liquides

La découverte de l’état cristal liquide, état intermédiaire entre l’état liquide et l’état solide, remonte au milieu du XIXème siècle et à l’étude de l’influence de matériaux biolo-gique comme la myéline sur la polarisation de la lumière ; ces matériaux coulent comme des liquides alors qu’ils présentent des qualités optiques (biréfringence) propres aux cris-taux. On attribue les premiers travaux de physique sur les cristaux liquides à Lehmann à la fin du XIXème siècle. Ces propriétés optiques sont dues à une certaine organisation spatiale des molécules constituant la phase de cristal liquide, ce qui est la signature de la présence d’une certaine élasticité liée aux interactions électrostatiques entre les petites molécules asymétriques. Dans les années 1970, P.G de Gennes qui a déjà travaillé sur les matériaux supraconducteurs et sur le magnétisme, montre l’analogie qui existe entre certains changements d’états des cristaux liquides et la transition entre un métal dans son état normal à un métal dans son état supraconducteur, et prévoit même l’existence d’autres phases qui seront découvertes par la suite. À la même époque sont réalisés les premiers écrans utilisant la technologie des cristaux liquides.

La transition de Fréedericksz

La technologie des écrans à cristaux liquides dont les premiers sont conçus en 1968 repose sur une variation de la transition de Fréedericksz qui a été découverte en 1927 par Fréedericksz et Repiewa [31] et que nous discuterons en détail au prochain chapitre. Le principe simplifié des afficheurs à cristaux liquides est décrit sur la figure 2.1.
Lorsqu’un cristal liquide nématique (dont l’organisation est schématisée sur la fi-gure 1.6) est soumis à un champ électrique (ou à un champ magnétique), il subit alors un couple qui tend à faire basculer les molécules de cristal liquide. Si l’échantillon de cristal liquide est confiné entre 2 surfaces qui imposent une orientation des molécules à leur voisinage (on parle d’ancrage fort) alors il sera coûteux de basculer les molécules voi-sines du point de vue de l’énergie élastique. Il découle de ces deux effets une compétition entre énergie élastique et énergie électrique (ou magnétique) dont résulte une instabilité de type fourche entre deux organisations spatiales des molécules de cristal liquide ; le pa-ramètre de contrôle est alors l’amplitude du champ externe qui est appliqué au système comme on peut le voir sur la figure 1.7. (On trouvera une description de la transition de Fréedericksz en termes de système dynamiques dans l’article de Blake et al. [32]). FIGURE 1.7 – Schéma d’une cellule de cristal liquide permettant l’observation de la transition de Fréedericksz électrique, U représente la différence de potentiel appliquée entre les 2 surfaces conductrices. a) Distribution spatiale en dessous du seuil de la transition de Fréedericksz (Uc) ; b)

Distribution spatiale au dessus du seuil

Le champ critique au delà duquel les molécules basculent est exprimé en terme de la différence de potentiel appliquée aux bornes de la cellule et est noté Uc (le champ électrique n’est pas constant dans la cellule du fait de la forte anisotropie diélectrique du milieu). Ce champ critique ne dépend pas de l’épaisseur de la cellule. En effet, plus la cellule est épaisse plus le champ électrique associé à une même différence de potentiel est faible, mais plus l’énergie élastique de courbure sera faible elle aussi, car pour un même basculement au centre de la cellule, la courbure sera plus faible.
La description de l’état cristal liquide se fait à l’aide de la théorie des milieux conti-nus de Leslie et Ericksen [33, 34]. La mise en équation de cette instabilité se fait alors généralement en utilisant la terminologie de la thermodynamique, c’est à dire que l’on écrit une énergie libre F que l’on minimise ensuite pour trouver l’état d’équilibre du sys-tème [35–37].
Pour pouvoir comparer cette instabilité aux autres transitions de phase de la phy-sique statistique on définit le paramètre d’ordre de cette transition comme étant l’angle fait par les molécules de cristal liquide et l’axe de l’ancrage au centre de la cellule, angle que l’on notera θm. Le paramètre de contrôle de cette transition est lui défini par rapport à la tension appliquée aux bornes de la cellule U et la tension critique Uc, ce paramètre in-tervient au carré dans l’expression de l’énergie libre, il apparaît alors naturellement lors du développement de l’énergie libre au voisinage du seuil que nous verrons en détail dans le chapitre 2. On pose alors ε défini de la façon suivante : ε = U2 − Uc2 (1.3)
Le paramètre de contrôle ainsi défini vaut 0 au seuil de la transition et -1 quand le champ électrique est coupé.
Dans le cas de la transition de Fréedericksz en champ électrique, les calculs com-plets de l’énergie libre et de sa minimisation ont été effectués dans les années 1970 par Deuling [38] et par Gruler et Meier [39]. Les auteurs tiennent alors compte des effets élastiques et de l’inhomogénéité du champ électrique dans le cristal liquide, ils négligent les effets de bords en supposant que l’énergie d’ancrage est infinie, ils négligent aussi la conductivité du cristal liquide en la posant égale à 0. Cette dérivation mathématique a pour but de décrire la condition d’équilibre du système et ne tient alors pas compte des effets de re-circulation hydrodynamique (backflow et kickback effect) ni des effets flexo-électriques [40]. On représente sur la figure 1.8 l’allure du diagramme de transition de phase de l’instabilité de Fréedericksz obtenu en intégrant numériquement les équations ainsi écrites.
Lorsque l’on développe l’expression de l’énergie libre au voisinage du seuil de la transition, et que l’on ne garde que les termes O(θm4), on écrit l’énergie libre typique d’une transition de phase du second ordre décrite à la Landau, comme le montre l’équation (1.4) où A, B et C représentent des constantes dont nous détaillerons l’expression dans le prochain chapitre.

Dynamique de la transition de phase de Fréedericksz

Alors qu’elle a été découverte dans les années 1930, il faut attendre les années 1970 pour trouver les premières études dynamiques autour de la transition de Frédericksz avec les articles de Pieranski, Brochard et Guyon [41, 42]. Dans ces études, les auteurs considèrent des petites déformations et travaillent dans le cadre des développements de l’énergie libre à la Landau tels qu’ils ont été écrits à l’équation (1.4). Ils discutent alors des configurations expérimentales dans lesquelles on doit tenir compte des re-circulations hydrodynamiques afin de décrire correctement la dynamique du système. 1
Dans les configurations pour lesquelles on peut négliger cet effet, ils obtiennent des résultats montrant un certain accord avec la théorie, que nous discuterons en détail dans les chapitres 4 et 5.
On trouve ensuite une étude [43] dans le cas des cellules particulières que sont les ’twisted nematics’, très utilisées dans l’industrie des afficheurs, mais qui ne nous intéresse pas dans le cadre de cette thèse. En 1978, Clark et Leslie étudient le régime transitoire de relaxation de la transition de Fréedericksz lorsque l’on part d’un état très distordu, et en particulier l’effet des couplages avec les équations hydrodynamiques [44]. En 1985, Saguès et San Miguel publient une étude théorique sur la dynamique des fluctuations en champ magnétique, en dessous du seuil de la transition de Fréedericksz, en considérant encore une fois un développement de l’énergie libre au voisinage du seuil de l’instabilité de Fréedericksz [45].
Dans les années 1980-1990 on trouve un très grand nombre d’études sur une autre transition dynamique qui a lieu pour des valeurs élevées de la tension aux bornes de la cellules : il s’agit de l’électro-convection qui est une instabilité qui apparaît dans la configuration de la transition de Fréedericksz pour des champs électriques très élevés et des anisotropies diélectriques très fortes (formation de rouleaux de convection). L’étude de ce phénomène est complexe car le champ électrique est très élevé et on ne peut plus du tout négliger tous les couplages hydrodynamiques [46]. Ces études se poursuivent par l’étude de la transition vers la turbulence dans les cristaux liquides et sa comparaison avec la convection de Rayleigh-Bénard [47].
Actuellement, l’étude de la dynamique autour de la transition de Fréedericksz est encore un domaine bien vivant, en particulier :
– On trouve encore un certain nombre d’études de la transition de Fréedericksz, en particulier dans le domaine des mathématiques appliquées. Les auteurs s’in-téressent alors par exemple à l’influence de l’ancrage [32, 48–50] ou aux effets de la conductivité sur le profil stationnaire de la distribution spatiale du directeur n. Les auteurs cherchent alors à donner une description analytique (en utilisant un ou plusieurs modes pour résoudre les équations) et comparent leurs solutions à celles obtenues par intégration numérique. Le traitement des non-linéarités dans les équations développées est au cœur de la difficulté.
– Des études s’intéressent à la description des effets hydrodynamiques et en particu-lier aux effets hydrodynamiques (backflow et kickback) [51, 52]. L’étude de Grin-feld et al [51] de 2011 s’intéresse par exemple à la dynamique de décroissance de l’instabilité de Fréedericksz en partant d’un champ très élevé et en coupant instan-tanément le champ. Les auteurs comparent leur solution analytique à une simula-tion numérique. [52]
– Un grand nombre d’études expérimentales portent toujours sur le phénomène d’électro-convection : mesure des taux de relaxation en 2004 [53], mesure de l’am-plitude des fluctuations en fonction de l’écart au seuil en 1991 [54]…
On remarque que l’activité récente autour de la transition de Fréedericksz est lié à la recherche d’une solution analytique décrivant la dynamique de la transition de Frée-dericksz. La comparaison des résultats se fait par rapport à la simulation numérique des équations dont les auteurs cherchent des solutions analytiques, cependant on ne trouve pas ou prou de comparaison à une étude expérimentale.
faible, cet effet est en réalité totalement négligeable car il fait intervenir le paramètre α3 qui est quasiment nul.

Choix du cristal liquide et de la technique de mesure

Nous avons choisi un liquide cristal classique sous phase nématique à la tempéra-ture ambiante (sa température de clarification, c’est à dire de transition entre la phase nématique et la phase isotrope est à 35˚) dont les différentes constantes sont bien tabulées dans la littérature [55–57]. Le seuil de la transition de Fréedericksz dans ce cristal liquide est pour une valeur de la tension appliquée aux bornes de la cellule de l’ordre du Volt, et dans toute cette thèse nous travaillerons avec des tensions appliquées aux bornes de la cellule inférieures à 3V. Le seuil de l’électro-convection est lui autour de 30V, nous ne nous rapprocherons donc jamais de ce seuil dans cette étude.
Nous avons choisi cette transition qui peut s’étudier optiquement car nous dispo-sions déjà d’un appareil de mesure optique très précis : un interféromètre à quadrature de phase dont nous détaillerons le fonctionnement dans le chapitre 3. Cet interféromètre nous permet de mesurer le déphasage φ entre les deux polarisations d’un faisceau laser dû à la traversée de la cellule de cristal liquide. Ce déphasage est directement relié à la valeur de l’angle au centre de la cellule comme nous le remontrerons dans le chapitre 6. Ce déphasage est mesuré directement et non au travers de son sinus ou de son cosinus comme c’est le cas lors des mesures classiques entre polariseurs et analyseurs croisés. Cette mesure se fait alors avec une sensibilité constante comme c’est le cas lors des me-sures de capacité, cependant elle est supérieure aux mesures habituellement réalisées :
– Mesure de la capacité : il s’agit d’une mesure moyennée sur la surface totale de la cellule de cristal liquide. Cette mesure, si elle est aussi précise quelle que soit la valeur moyenne du paramètre d’ordre comme dans notre cas, elle ne possède pas la sensibilité nécessaire pour mesurer les fluctuations car elle est forcément moyennée sur une grande surface. Au contraire, dans notre cas, nous pouvons focaliser le faisceau laser de manière à sonder plus localement les propriétés de la transition de Fréedericksz et avoir des fluctuations d’amplitude suffisamment importante pour avoir un bon rapport signal sur bruit dans leur étude.
– Mesures optiques entre polariseurs et analyseurs croisés : ces mesures, si elles peuvent être locales, présentent cependant un grand problème de sensibilité dans le sens où l’on mesure le cosinus du déphasage φ. Ainsi, la sensibilité du dispositif de mesure dépend alors du point de travail (c’est à dire de la valeur moyenne de φ).

Cristaux liquides et transition de Fréedericksz

État cristal liquide

Les molécules de cristal liquide sont des petites molécules anisotropes, celles qui nous intéressent sont en forme de bâtonnets comme on peut le voir sur la figure 2.2 b), dont la forte anisotropie diélectrique en fait un matériau très utilisé dans l’industrie des afficheurs. Elles se caractérisent par la possibilité de former, selon la température, un état cristal liquide. Ce dernier est un état de la matière intermédiaire entre l’état solide cris-tallisé – dans lequel les constituants de la matière présentent un ordre positionnel 2 et un ordre orientationnel 3 – et un état liquide totalement désordonné 4. Dans le cas de la phase la plus simple de cristal liquide, la phase nématique, on retrouve uniquement un ordre orientationnel comme nous allons le voir dans le paragraphe suivant. On caractérise une mésophase de cristal liquide par la distribution spatiale de son directeur n qui corres-pond à la direction préférentielle prise par les molécules de cristal liquide de manière locale (voir figure 2.2).
L’orientation préférentielle des molécules selon différentes distributions spatiales bien définies est bien décrite par la théorie des milieux continus élastiques, développée par Oseen, Zöcher et Franck [60]. Une étude générale des cristaux liquides est donnée dans l’ouvrage de de Gennes et Prost [35] ou dans celui de Pieranski et Oswald [36]. Dans cette thèse nous allons nous intéresser à la plus simple des phases de cristal liquide : la phase nématique. Une étude de cette phase à l’équilibre peut être trouvée dans les articles d’Ericksen [34] et de Leslie [33]

Conditions aux limites [36, 61, 62]

Pour comprendre la transition de Fréedericksz, on doit d’abord expliciter les interac-tions possibles entre les molécules de cristal liquide et les parois. En effet, il a été observé dès les premières études sur les cristaux liquides que la présence d’une surface cristalline oriente localement les molécules de nématique, c’est à dire impose une orientation au di-recteur n du cristal liquide au voisinage des parois, c’est ce que l’on appelle le phénomène d’ancrage. Il a ensuite été montré par Chatelain [63] que lorsque l’on brosse (rubbing) avec une feuille de papier une surface vitreuse dans une seule direction, les molécules néma-tiques s’alignent le long de cette direction, en ancrage planaire, comme décrit dans la figure 2.3 b). Il a été ensuite montré que l’ancrage est de bien meilleure qualité lorsque l’on dépose une fine couche de polymère que l’on brosse ensuite avec du tissu (comme de la fine moquette) monté sur un cylindre tournant. En brossant une fine couche de PVA déposée sur une lame de verre, on obtient un ancrage avec un angle de pretilt d’environ 1˚ [64] et une énergie d’ancrage de 3.2 10−4 J/m2 [65].

Table des matières

Introduction
1 De la vitrification à la transition de Fréedericksz 
1.1 Contexte en physique statistique
1.1.1 Transition vitreuse et vieillissement
1.1.2 Vieillissement dans les verres de spin
1.1.3 Vieillissement au seuil d’une transition de phase du second ordre dans le cadre du modèle d’Ising
1.2 La transition de Fréederickzs – un système modèle pour le vieillissement ?
1.2.1 Les cristaux liquides
1.2.2 La transition de Fréedericksz
1.2.3 Dynamique de la transition de phase de Fréedericksz
I Cristaux liquides : de la réponse linéaire au non linéaire
2 La transition de Fréedericksz électrique 
2.1 Cristaux liquides et transition de Fréedericksz
2.1.1 État cristal liquide
2.1.2 Transition de Fréedericksz, paramètre de contrôle, paramètre d’ordre
2.1.3 Énergie libre
2.2 Équation d’amplitude
2.2.1 Intégration numérique
2.2.2 Équation d’amplitude approchée
3 Système expérimental et mesures statiques 
3.1 Une cellule de cristal liquide
3.1.1 Épaisseur de la cellule : entre 8 et 16 microns
3.1.2 Ancrage planaire fort, angle de pré-tilt antiparallèle
3.1.3 Tension aux bornes de la cellule, modulation
3.2 Mesure du déphasage
3.2.1 Relation entre le déphasage et le paramètre d’ordre
3.2.2 Interféromètre différentiel à quadrature de phase
3.3 Diagramme de transition de phase
4 Étude dynamique – temps de réponse 
4.1 Dynamique du système
4.1.1 Couples volumiques élastique et électrique
4.1.2 Couple visqueux
4.1.3 Équilibre des couples et équation d’évolution
4.1.4 Réponse à une marche de potentiel
4.2 Réponse à un échelon de tension
4.2.1 Trempes à ε f = −1,
4.2.2 Taux de croissance
4.2.3 Comparaison aux résultats de Pieranski et al.
4.2.4 Conclusion, τ0
4.3 Réponse linéaire au dessus du seuil
4.3.1 Fluctuations – spectres et fonction d’autocorrélation
4.3.2 Réponses linéaires – Dirac et peigne de sinusoïdes
4.3.3 Régime final lors d’une marche de potentiel
4.4 Simulations numériques et équation d’amplitude approchée
4.4.1 Simulation numérique
4.4.2 Temps de réponse
5 Dynamique moyenne hors équilibre 
5.1 Trempes à droite
5.1.1 Ajustement complet de la trempe
5.1.2 Trempe au point critique
5.2 Vers les trempes à gauche du point critique
5.2.1 Réalisation expérimentale
5.2.2 Temps de réponse
5.3 Simulations numériques des marches à gauche du point critique
Conclusions sur la première partie
II Physique statistique 
6 Physique statistique dans la transition de Fréedericksz 
6.1 Description statistique de la transition de Fréedericksz
6.1.1 Équation de Langevin linéarisée
6.1.2 Expression de la variance σ2 θm en fonction de ε et de A
6.2 Mesure statique de la variance
6.2.1 Mesure de la variance, erreur relative
6.2.2 Fluctuations de θm, variance et point critique
6.2.3 Fluctuations de φ versus fluctuations de θm
6.2.4 Évolution de la variance en fonction de 1/ε ; mesure de A
6.3 Enjeux expérimentaux dans la mesure hors équilibre
6.3.1 Résumé des difficultés
6.3.2 Mesure des fluctuations
6.4 Évolution de la variance lors des trempes
6.4.1 Marches décroissantes
6.4.2 Marches croissantes
7 Théorème de fluctuation dissipation 
7.1 Le théorème de fluctuation dissipation à l’équilibre
7.1.1 Le théorème de fluctuation-dissipation
7.1.2 Mesure de la fonction de réponse
7.1.3 Mesure de la fonction de corrélation
7.1.4 Tracé du rapport de fluctuation dissipation
7.2 Vers la mesure hors de l’équilibre
7.2.1 Généralisation du théorème de fluctuation dissipation hors de l’équilibre
7.2.2 Mesure de la fonction de réponse à partir de Diracs
7.2.3 Mesure de la fonction d’auto-corrélation par moyenne d’ensemble
7.3 Rapport de Fluctuation Dissipation hors de l’équilibre
7.3.1 Évolution de la fonction de réponse lors des trempes
7.3.2 Évolution de la fonction de corrélation lors des trempes
7.3.3 Tracé du rapport de fluctuation dissipation
Conclusions sur la deuxième partie
Conclusion 
Annexes
A Notations
B Construction d’une cellule de cristal liquide
Visualiser la transition de Fréderickz
C Dispositif expérimental à polariseurs
C.1 Intensité moyenne
C.2 Fluctuations spatiales
D Dispositif expérimental sans polariseurs
D.1 Ombroscopie
D.2 Microscopie différentielle dynamique
D.3 Conclusion et perspectives
E Spectre des fluctuations Sδθ, fonction d’auto-corrélation Cδθ et normalisation du bruit
Bibliographie 

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