CROISSANCE DES CRIST ALLITES

CROISSANCE DES CRIST ALLITES

Produit pur 

Des échantillons d’oxyde de cérium sont calcinés pendant des durées variant de une à huit heures, à 943 K, sous atmosphère contrôlée (Cf. Annexe 1, I.). Les diamètres des cristallites de ces échantillons sont déterminés à partir des largeurs de raies de diffraction des rayons X (Cf. Annexe 1, TI.). Les figures 5.1. et 5.2. montrent respectivement l’influence de la vapeur d’eau et de l’oxygène sur le grossissement des cristallites. A partir de ces courbes, il apparait que la vapeur d’eau a peu d’influence sur ce phénomène. En effet, les diamètres de cristallites des échantillons obtenus pour des pressions de vapeur d’eau variant de 133 à 2133 Pa se répartissent aléatoirement autour de la courbe obtenue pour 133 Pa de vapeur d’eau, la pression d’oxygène étant maintenue à 267 Pa pour tous les échantillons de cette figure 5.1. Par contre, sur la figure 5.2., il apparait qu’à chaque valeur de la pression d’oxygène correspond une courbe particulière de grossissement, la pression de vapeur d’eau étant alors fixée à 133 Pa. Les courbes de cette figure 5.2. sont ajustées à une fonction mathématique de la forme: avec: n = 0,085 Dinitial = 137 Â. (E5.1.) Les valeurs de A, elles-mêmes fonction de la pression d’oxygène, sont indiquées pour chaque courbe en légende de la figure 5.2. Les vitesses à avancement constant sont calculées à partir de l’équation (E5.1.). Le graphe de ces vitesses en fonction de la pression d’oxygène (Figure 5.3.) indique que l’oxygène ralentit le grossissement. Le même graphe tracé en échelle logarithmique permet de quantifier cet effet (Figure 5.4.). Ceci donne la relation (E5.2.) suivante entre la vitesse expérimentale vexp à avancement donné D et la pression d’oxygène PÛ2 : v = k PO-1 / 6 exPo D 2 (E5.2.) La figure 5.5. montre que cette relation (E5.2.) est bien vérifiée quelque soit l’avancement COB sidéré entre 140 et 200 Â.

Produits dopés 

Effet des anions

 Le dopage de la cérine par des cations est effectué selon la méthode d’imprégnation à sec par des solutions aqueuses de nitrates métalliques ou par des solutions dans l’éthanol de chlorures métalliques. Ces solutions sont versées goutte à goutte sur la poudre d’oxyde de cérium. L’homogénéisation s’obtient par agitation manuelle. Le volume versé correspond exactement au volume de rétention de la poudre vis-à-vis de l’eau ou de l’éthanol pur suivant le cas. De manière à n’étudier que l’effet du cation, un échantillon de cérine est imprégné par de l’acide nitrique et de l’acide chlorhydrique dilué, de façon à introduire respectivement 12 ions NO-3 et 10 ions Cl- pour 100 atomes de cérium. 

Teneurs résiduelles en anions

 Les traitements ultérieurs subis par les échantillons dopés par de l’acide nitrique ou de l’acide chlorhydrique sont précisés dans le tableau 5.1. ci-dessous, ainsi que les teneurs résiduelles en anions mesurées par chromatographie ionique (Cf. Annexe 1) :Les traitements thermiques indiqués seront ceux utilisés par la suite pour les produits dopés par des sels de nitrate ou de chlorure. , Les teneurs résiduelles en anions sont supérieures aux teneurs en anions du produit initial. Par contre, après lavage, la teneur en chlorure est fortement diminuée. 

Analyse thermique différentielle 

Le principe et les conditions d’utilisation de cette méthode de caractérisation sont précisés en annexe 1. La chute de surface spécifique se manifeste par analyse thermique différentielle par un pic exothermique dans la zone de température où se produit le phénomène. L’intensité de ce pic dépend de nombreux paramètres dont la variation de l’énergie de surface du produit considéré au cours du chauffage (Réf. 5.1). Cette méthode permet de comparer rapidement des produits dopés d’après la position du pic. Les thermogrammes obtenus sur les produits dopés par de l’acide nitrique ou de l’acide chlorhydrique, ainsi que celui du produit initial sont ceux de la figure 5.6. L’introduction de nitrates ne modifie pas l’allure du pic mais décale celui-ci vers les plus hautes températures. L’introduction de chlorures affine les pics et fait apparaitre un épaulement à 863 K. La mesure de la surface spécifique B.E.T. et du diamètre des cristallites de produits dopés par de l’acide chlorhydrique et calcinés jusqu’à 923 K et 1073 K dans le four de l’analyse thermique différentielle montre que les cristallites grossissent peu jusqu’à 923 K alors que la surface relative à la microporosité chute de plus de 50 %. Ceci permet d’attribuer chacun des deux pics à un phénomène de chute de surface et confirme de plus que les pics exothermiques correspondent bien à la perte de surface spécifique (Figure 5.7.). L’allure des pics obtenus pour les produits chlorés est nettement différente de celle obtenue pour les autres produits. De plus, une augmentation de la teneur en chlorures décale vers les températures les plus faibles les pics exothermiques de chute de surface, indiquant que le phénomène se produit plus rapidement. 

Stabilité des anions en surface : thermodésorption 

Des thermodésorptions (Cf. Annexe 1) effectuées sur les produits dopés par de l’acide nitrique ou chlorhydrique montrent que les chlorures et les nitrates ne sont pas stables à la température de 943 K qui est la température choisie pour effectuer les calcinations (Chapitre 3). Sur la figure 5.8a., nous observons que le produit dopé par de l’acide nitrique (Spectre 1) deux pics importants pour une valeur de mie de 30, correspondant à l’espèce NO. Ces mêmes pics sont beaucoup plus faibles sur le spectre du produit initial (Spectre 2). Les températures correspondant à ces pics sont inférieures à 943 K. Sur la figure 5.8b., les spectres de thermodésorption des espèces HCI (a) et Ch (b) effectuée sur le produit dopé par de l’acide chlorhydrique (1) et sur le produit initial (2) montrent que ces espèces HCI et Cl2 se désorbent de façon significative du produit dopé à la ~empérature de 943 K. De plus, un pic de départ d’oxygène est également observé pour le produit dopé par de l’acide chlorhydrique (Figure 5.8c., spectre lb) et par de l’acide nitrique (Figure 5.8d., spectre 3b). Dans le cas de produit dopé par des nitrates, ce pic peut simplement résulter de la décomposition de NO ou NOz. Par contre, dans le cas du produit dopé par de l’acide chlorhydrique, il s’agit bien d’un départ d’oxygène ou d’un composé volatile contenant de l’oxygène.