Corrosion et étude électrochimique

Les alliages « alpha/beta »

Cette catégorie représente la grande majorité des alliages de titane développés sur le marché. Les éléments alphagènes et betagènes sont présents en quantité suffisante pour obtenir un large domaine (α+β) et de fait, une plus grande diversité de microstructures est possible à température ambiante. Pendant le refroidissement, la phase β peut se décomposer partiellement en phase α ou en martensites α’ (hexagonale) ou α’’ (orthorhombique) selon la composition chimique de l’alliage et la vitesse de trempe. Les traitements de mise en solution dans le domaine α/β conduisent à des structures bimodales constituées de grains α primaires dans une matrice « β-transformée ». La fraction volumique de chacune des phases varie dans une large mesure en fonction de la température de traitement thermique. Pour les alliages les plus stables, la phase β métastable, retenue à température ambiante contient parfois de la phase ω formée de façon athermique lors de la trempe. Des traitements thermiques ultérieurs peuvent alors modifier cette structure métastable. La phase β résiduelle se transforme généralement partiellement de façon isotherme en phase ω (ωiso). Une séparation par décomposition spinodale de β en phase riche en soluté (β) et pauvre en soluté (β’) a également été observée.
Ces phases intermédiaires sont métastables et subissent généralement de nouvelles transformations au cours des traitements ultérieurs pour aboutir aux phases α et β dans les proportions correspondant à l’équilibre thermodynamique . Ainsi, selon la nature des procédés thermomécaniques entrepris, la proportion et la morphologie des phases obtenues à l’équilibre peuvent être facilement modulées.

Les alliages « beta »

Dans les alliages pseudo-β ou alliages β métastables, la concentration en éléments bêtagènes est suffisante pour déplacer les points Ms/Mf de transformation martensitique en dessous de la température ambiante. La cinétique de germination de la phase α est fortement ralentie si bien qu’il est possible de retenir sous forme métastable 100% de la phase β à température ambiante. A nouveau, des traitements de mise en solution conduisent à l’apparition de phases métastables, telles que la phase ω citée précédemment, ou encore la martensite α’’ de structure orthorhombique pour les alliages les moins stables. Cette dernière apparaît également par transformation sous contrainte lors de la déformation à froid de la phase β . Cette classe d’alliages offre donc l’avantage de pouvoir générer un nombre important de microstructures au chauffage à condition de maîtriser les mécanismes fondamentaux liés à la décomposition de la phase β métastable. L’alliage Ti-45Ni sur lesquels portent l’étude, appartiennent à cette catégorie, le nickel est un élément bêtagène puissant et tendent à stabiliser la phase β.
Dans les alliages β stables (ex. le Ti20V), la concentration en éléments bêtagènes est telle que la phase β est stable thermodynamiquement ou faiblement métastable à température ambiante. Les traitements thermiques ultérieurs n’entraînent alors plus sa décomposition et tout mécanisme de durcissement structural est inexistant.

La notion de biocompatibilité

Inhérente à l’aspect de contact, la notion de biocompatibilité est essentielle dans le domaine des biomatériaux. De manière simple, la biocompatibilité peut être définie comme la compatibilité entre un système technique et un système biologique. Aussi, il peut être intéressant de distinguer la biocompatibilité structurale et celle des surfaces bien que ces deux notions soient souvent intimement liées.
La biocompatibilité structurale : La biocompatibilité structurale résulte d’une adéquation entre toutes les propriétés de la structure du matériau et les systèmes biologiques. Si la forme de l’implant apparaît comme un critère évident, son obtention peut nécessiter un process particulier (forgeage ou coulée des métaux, conditions de frittage des céramiques, paramètres d’injection des polymères, …) susceptible d’influencer les caractéristiques mécaniques du matériau (raideur, résistance mécanique et résistance à la fatigue).
La raideur, définie comme le produit du moment d’inertie I avec le module de Young E (la valeur de I étant imposée par la forme de l’implant pour un matériau donné), est un paramètre déterminant lors du choix d’un biomatériau. En effet, à l’interface biomatériau/os, le transfert des contraintes occasionne localement leurs modifications à la fois quantitativement et qualitativement. Or, il a été montré que les ostéoblastes se trouvant en traction stimulent la production de calcium et favorisent ainsi l’ostéointégration, alors qu’à l’inverse, celles situées en compression meurent et par conséquent ramollissent la structure osseuse. Un tel phénomène, du à la différence entre les modules d’élasticité E des implants massifs et de l’os (tableau II.1), peut avoir comme conséquence le “ déchaussement ” de l’implant. C’est pourquoi, afin d’éviter une telle fin, il convient d’abaisser le module E de l’implant à celui de l’os (concept d’isoélasticité), ou au moins de développer une continuité d’élasticité de l’implant vers l’os.

La biocompatibilité des surfaces

La biocompatibilité des surfaces sous-entend la compatibilité, du point de vue topographique et biochimique, entre le biomatériau et les cellules environnantes. En d’autres termes, elle définit la capacité de la surface de l’implant à favoriser ou empêcher l’adhésion et le développement cellulaire. Cette notion d’adhésion , condition sine qua none de l’ostéointégration, recouvre différents phénomènes qui demeurent le sujet de nombreuses recherches. De manière synthétique, il apparaît qu’une phase rapide de liaisons non spécifiques entre les cellules et le matériau (liaisons ioniques ou de type van der Waals) précède une phase d’adhésion plus lente impliquant diverses protéines (protéines de la matrice extracellulaire d’une part, et protéines du cytosquelette d’autre part) qui par leur interaction, induisent l’expression de nouvelles protéines qui favorisent l’ancrage définitif des cellules. Du point de vue du biomatériau, l’expérience a révélé que le développement cellulaire était influencé, outre les caractéristiques biomécaniques déjà développées, par différents paramètres physico-chimiques comme la composition, la résistance à l’usure, la topographie et la résistance à la corrosion.
La composition de la surface du biomatériau ne doit pas présenter d’ions susceptibles de provoquer une réaction immunitaire. En effet, par friction, par corrosion ou encore par dégradation lors de l’opération chirurgicale, des ions peuvent être relargués dans l’organisme et réagir avec les molécules organiques (cas des ions métalliques V4+ ou Ni2+). Au contraire, la présence d’ions Ca2+ ou P5+ par l’intermédiaire de revêtement céramique (HAP ou TCP) s’est révélée très efficace quant à la reconstitution du tissu osseux La résistance à l’usure doit être maximale afin d’éviter la libération de débris lors de la friction de deux entités de dureté différente. Ainsi, dans le cas d’une prothèse de hanche métal-polymère, le support en polytetrafluoroéthylène (PTFE) a été abandonné au profit d’un polymère plus résistant : le polyéthylène UHMWPE . Aussi, afin de durcir la surface des biomatériaux métalliques, il est procédé à un grenaillage de la surface ou encore à un revêtement par un composé plus dur (TiN, TiC, TiCxNy, …).
La topographie du biomatériau doit être adaptée au développement des cellules environnantes (i.e. lisse s’il s’agit de fibroblastes, rugueux s’il s’agit de cellules épithéliales).
Elle est généralement évaluée à l’aide de mesures de rugosité (notamment par la microscopie à force atomique) qui mettent en évidence les déviations plus ou moins régulières de la forme des surfaces par rapport à une surface idéalement lisse.
D’un point de vue chimique, l’interaction d’un corps étranger avec les tissus peut se manifester par différents phénomènes (réaction de corrosion, hydrolyse du produit de corrosion, formation de complexes organométalliques) dont la succession catastrophique peut conduire au rejet. Dans l’eau ou les liquides physiologiques, la corrosion intervient comme un processus électrochimique où une oxydation, i.e. une perte d’électrons par le métal Me, est couplée à une réduction, i.e. un gain d’électron par l’électrolyte.

Les biomatériaux inorganiques non métalliques

Les céramiques bioinertes d’oxydes Al2O3 ZrO2 : Les céramiques alumine ou de zircone présentent des propriétés mécaniques intéressants, notamment en compression, couplées à une inertie biologique de nos jours, les céramiques TZP (Tetragonal Zirconia Polycristals de copmosion ZrO2 + 3% at.Y2O3) sont employées au sein de prothèses de hanche totale. Par ailleurs, des céramiques présentant un gradient de porosité ont été développés afin notamment d’adapter le module d’élasticité de l’implant à celui de l’os. Les céramiques bioactives : Développées afin de proposer des matériaux dont la composition chimique se rapproche le plus possible de celle de l’os naturel, les céramiques et les verres à base de phosphore et de calcium ont démontré leur bioactivité. Ainsi, de structure et de rapport Ca /P voisins de la matière osseuse (l’os contient lui-même 60 à 70% de HAP), les céramiques hydroxyapatite (HAP) et phosphate tricalcique (TCP), de formule respective Ca5(PO4)3(OH) et Ca3(PO4)2, sont principalement utilisées comme revêtement (épaisseur voisine de 200 μm); ce type de revêtement favorisant l’incorporation de la prothèse dan la tissus adjonction de ciment. Par ailleurs, leur utilisation en chirurgie reconstructive découle de leur capacité à se résorber, la vitesse de résorption pouvant être maîtrisée en variant le rapport Ca/P, la porosité ou encore la concentration.
De même utilisés en revêtement, les verres bioactifs élaborés à partir des oxydes SiO2, Na2O, CaO et P2O5 induisent un accrochage for entre l’os et l’implant.

Elaboration des alliages de titane

Les alliages de titane peuvent être élaborés (et mis en forme) par plusieurs procédés : le plus courant est la fusion suivie d’un forgeage, une autre possibilité est le frittage. Du fait de la grande réactivité du titane avec l’oxygène et l’azote, il est nécessaire de travailler sous atmosphère inerte (argon purifié ou vide secondaire) lors de l’élaboration des alliages ainsi que lors de leurs traitements thermiques.
Fusion : L’élaboration des alliages de titane par fusion peut se faire par plusieurs procédés dont les plus utilisés sont les suivants : La fusion par arc cathodique; La fusion sur nacelle refroidie; La fusion en semi-lévitation.
Frittage : Le frittage est un procédé de mise en forme à partir de poudres. Après avoir été compactées, les poudres subissent un traitement thermique , à une température inférieure à leur température de fusion, au cours duquel elles s’agglomèrent pour former une pièce dense et solide. Au cours de l’élaboration, la pièce conserve sa forme mais son volume diminue dans la plupart des cas (phénomène de retrait). Le passage de l’état compacté à l’état final (matériau fritté) s’effectue par création de liaisons (ponts) entre les grains de poudre, puis par densification (élimination des pores). Pour certains matériaux (matériaux réfractaires ou matériaux se décomposant avant la température de fusion), ce procédé est le seul moyen d’élaboration.

Table des matières

Introduction
Chapitre I : Le titane et ses alliages
I.1. Le titane et ses alliages
I.1.1. Le titane pur
I.1.2. Les alliages de titane
I.1.2.1. Les alliages « alpha »
I.1.2.2. Les alliages « alpha/beta »
I.1.2.3. Les alliages « beta »
I.1.3. Les différentes phases dans les alliages de titane
I.1.3.1. Les phases ω
I.1.3.2. La phase ω athermique (ωath)
I.1.3.3. La phase ω isotherme (ωiso)
I.2. Diagramme de phase Ti – Ni
Chapitre II : Les biomatériaux
II.1. Introduction
II.2. Définition
II.3. La notion de biocompatibilité
II.3.1. La biocompatibilité structurale
II.3.2. La biocompatibilité des surfaces
II.4. Les différents classes de biomatériaux
II.4.1. Les biomatériaux métalliques
II.4.1.1. Les aciers austénitiques
II.4.1.2. Les alliages cobalt-chrome
II.4.1.3. Les alliages à base nickel
II.4.1.4. Les alliages à base titane
II.4.1.5. Les métaux nobles (Ta, Pd, Pt, Au, Ag, Ir, Nb…)
II.4.2. Les biomatériaux inorganiques non métalliques
II.4.2.1. Les céramiques bioinertes d’oxydes Al2O3 ZrO2
II.4.2.2. Les céramiques bioactives
II.4.3. Les biomatériaux polymères synthétiques
II.4.4. Les autres matériaux
II.5. Exigence mécanique pour les biomatériaux
II.6. Champ d’application des biomatériaux
II.7. Principes problèmes rencontrés pour les biomatériaux
Chapitre III : Corrosion et Etude électrochimique
III.1. Définition de la corrosion
III.2. Facteurs de corrosion
III.3. Classification de la corrosion
III.3.1. La corrosion sèche
III.3.2. La corrosion humide
III.4. Les différents modes de corrosion
III.4.1. La corrosion chimique
III.4.2. La corrosion électrochimique
III.4.3. La corrosion biochimique (la biocorrosion)
III.5.4. La corrosion en présence d’une sollicitation mécanique
III.5. Manifestation de corrosion
III.5.1. La corrosion uniforme ou généralisée
III.5.2. La corrosion localisée
III.6. Potentiel d’électrode
III.6.1. Potentiel d’équilibre
III.6.2. Potentiel de corrosion (ou de dissolution)
III.7. Etudes des surtensions d’électrode
III.7.1. Surtension ohmique
III.7.2. Surtension de cristallisation
III.7.3. Surtension de concentration
III.7.4. Surtension d’activation
III.8. Détermination de la relation fondamentale entre courant et potentiel
III.8.1. Détermination du courant d’échange I0
III.9. La spectroscopie d’impédance électrochimique
III.9.1. Spectroscopie d’impédance électrochimique conventionnelle ou SIE
III.9.1.1. Définition et principe
III.9.2. Impédance de différents phénomènes pouvant se produire à l’interface Électrode/électrolyte
III.9.3. Représentation traditionnelle des données
Chapitre IV : Techniques expérimentales
IV.1. Elaboration des alliages de titane
IV.1.1. Fusion
IV.1.2. Frittage
IV.1.2.1. Aspect technologique
IV.1.2.2. Aspect physico-chimique
IV.1.2.3. Les étapes du frittage
IV.1.2.4. Description phénoménologique du frittage
IV.2. Caractérisation des échantillons
IV.2.1. Caractérisations microstructurales
IV.2.1.1. Métrologie
IV.2.1.2. Microscopie optique
IV.2.1.3. Diffraction des rayons X
IV.3. Caractérisations mécaniques
IV.3.1. Microdureté
IV.4. Caractérisations électrochimiques
IV.4.1.Tracé des courbes de polarisation
IV.4.2. Techniques d’impédance électrochimique
Chapitre V : Résultats et Discussion
V.1. Elaboration
V.1.1. Elaboration par frittage
V.1.1.1. Cycle d’élaboration des échantillons
V.1.1.2. Choix de la température de frittage
V.1.1.3. Condition thermochimiques
V.1.1.4. Cycle de frittage
V.2. Caractérisation des échantillons
V. 2.1. Structure
V.2.1.1. Microscopie optique
V.2.1.2. Diffraction des rayons X
V.2.2. Caractérisations mécaniques
V.2.2.1. Microdureté
Conclusion
V.2.3. Caractérisations électrochimiques
V.2.3.1. Description des échantillons étudie
V.2.3.2. Milieu d’étude.
V.3. Condition expérimentales des essais
V.4. Evolution du potentiel d’équilibre
V.4.1. Résultats et discussions
V.5. Courbe potentiodynamique log (I) = f (E)
V.5.1. Résultats et discussions
V.6. Courbe potentiodynamique cyclique
V.6.1. Résultats et discussion
Conclusion
V.7. Analyse par impédance électrochimique
V.7.1. Résultats et discussion
Conclusion générale