Conception et développement de procédures de Dean Stark innovantes

Le Dean Stark accéléré par micro-ondes

Pour les industries agroalimentaires comme pour les laboratoires de recherche, la réduction des coûts et du temps d’un procédé ou d’une analyse sont des enjeux majeurs. En effet de la rapidité des procédés peut dépendre l’efficacité de l’entreprise, donc la rapidité des analyses est tout d’abord un atout économique. Le second avantage se situe au niveau consommation énergétique. Les analyses longues comme le Dean-Stark (2h) sont très gourmandes en énergie (donc beaucoup de CO2 dégagé), une accélération de ce procédé permettra de réduire l’impact environnemental. Ainsi, au cours de ces recherches le chauffeballon électrique a été remplacé par un chauffage par micro-ondes dans le but de réduire le temps d’analyse.

Etudes préliminaires 

Dans un premier temps, des études préliminaires visant à optimiser les performances du nouvel appareillage ont été menées. Le toluène n’est pas totalement transparent aux micro-ondes mais sa montée en température sous l’effet de l’énergie micro-ondes reste longue (près de 40 min) pour atteindre le point d’ébullition. L’ajout d’un barreau aimanté en WeflonTM permet de pallier le problème et la température d’ébullition est ainsi atteinte en moins de 5 min (Figure 56). D’autre part, l’étude menée sur la cinétique de la distillation azéotropique (Figure 57) définissant les différentes phases nous a permis d’avoir des points de comparaison pour les deux types de procédure. Les résultats montrent que la distillation se trouve nettement accélérée et que la puissance optimale choisie de 700 W permet de déterminer la teneur en eau des olives en moins de 400 secondes à comparer à 7200 secondes de façon conventionnelle.  

Généralisation de la méthode

Afin de généraliser la méthode, une gamme étendue d’échantillons alimentaires a été testée selon les conditions optimisées (Tableau 32).Les résultats montrent que les teneurs en eau sont équivalentes quelle que soit la méthode employée. La distillation azéotropique sous micro-ondes se trouve ainsi accélérée par différents facteurs : le chauffage sélectif des micro-ondes sur l’eau et par leur application au cœur de la matrice et la présence du barreau magnétique en Weflon™ (Téflon-Graphite) positionné dans le réacteur permettant le chauffage du solvant par conduction. 

Bilan

 La technique de Dean-Stark assistée par micro-ondes a permis d’obtenir des résultats hautement reproductibles en moins de 10 min, la technique s’avère être une alternative innovante, originale et efficace pour la détermination du taux d’humidité contenue dans les olives fraîches. La nette réduction de la durée de la procédure de 10 min au lieu de 120 min pour la méthode conventionnelle a un impact non négligeable sur l’environnement. La détermination de la teneur en eau par micro-ondes a nécessité une énergie de 0,15 kWh à comparer avec 0,45 kWh pour la méthode conventionnelle à laquelle, il faut ajouter l’énergie nécessaire pour les réfrigérants. Le calcul de la quantité de CO2 rejeté dans l’atmosphère totalise 176 g de CO2 pour la détermination de la teneur en eau assistée par micro-ondes et 800 g pour la méthode conventionnelle. 

Le Dean Stark utilisant un agro-solvant : le d-limonène

 Dans le domaine de la chimie, deux sortes de solvants peuvent être utilisés : les solvants issus de l’industrie pétrolière et les biosolvants issus de matières premières renouvelables et en particulier de la biomasse. Ils présentent l’avantage d’offrir, d’une part, une alternative aux ressources fossiles et, d’autre part, un bilan environnemental positif. Depuis des décennies, le toluène est utilisé pour la détermination de la teneur en eau dans les matrices alimentaires. Cependant de nombreux travaux traitent des effets toxiques et délétères de ce solvant sur le système nerveux et le système auditif (Lammers, 2005 ; McWilliams, 2000 ; Hass, 1999). En dépit de son classement dans les solvants toxiques, le toluène est toujours le solvant de choix pour la détermination de la teneur en eau. L’étude proposée consiste en la mise au point et le développement d’une approche verte et originale pour la détermination de la teneur en eau dans les matrices alimentaires.

Cinétiques de distillation 

Les études de cinétique de distillation azéotropique pour les deux solvants montrent des allures sensiblement équivalentes malgré l’obtention de la première goutte d’eau légèrement retardée (3 min) en présence de d-limonène. Ceci peut s’expliquer par une durée de chauffage plus longue nécessaire pour atteindre la température d’ébullition du mélange azéotrope d-limonène-eau de 97,4°C contre 84°C pour le mélange toluène-eau (Figure 58).La comparaison des moyennes sur 10 expériences réalisées pour chaque solvant (Tableau 33) montre des teneurs en eau (exprimées en % m/m) quasiment équivalentes : 88,4 ± 1,5 pour la teneur en eau obtenue par le Dean-Stark conventionnel (DSC) contre 89,4 ± 1,1 pour celui utilisant du d-limonène (DSL). La déviation standard relative montre une très faible dispersion autour de la valeur moyenne : 1,6 % et 1,3 % respectivement pour le d-limonène et le toluène ce qui a été confirmé par le test de Fisher Snedecor qui donne une valeur de F calculée de 1,32 à comparer à une valeur de F théorique de 3,18 pour un seuil de confiance de 0,95. Le test de Student effectué pour tester l’homogénéité des moyennes a permis de mettre en évidence que les deux moyennes ne sont pas statistiquement différentes. La valeur de T calculée est de 1,62 donc inférieure à la valeur du T donnée par la table de Student pour un seuil de confiance de 0,95 (2,10).

Généralisation de la méthode

L’utilisation du d-limonène pour la détermination de l’eau a été généralisée à différents types de matrices alimentaires (Tableau 34). Les résultats obtenus montrent qu’aucune différence significative n’est observable pour les différentes matrices testées et ce pour des durées équivalentes. 

Bilan

Cette étude montre que le d-limonène peut être considéré comme une alternative originale et intéressante en réponse au toluène, solvant habituellement employé pour la détermination de la teneur en eau.