Composition chimique de l’électrolyte par chromatographie en phase gazeusespectrométrie de masse (GC-MS)

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Introduction générale

Les accumulateurs lithium-ion se sont imposés sur l’ensemble du marché des batteries et représentent 63 % du chiffre d’affaire mondial du marché des accumulateurs [1]. Ils sont ainsi présents dans un grand nombre de biens de consommation électronique, de véhicules hybrides et électriques et sont même parfois utilisés pour le stockage des énergies renouvelables à grande échelle.
Le fait que ce type d’accumulateur soit aussi bien implanté sur le marché de l’électronique de consommation s’explique par sa forte énergie spécifique qui se rapproche de celle des générateurs électrochimiques primaires. Ces batteries ont ainsi permis le développement d’appareils portables consommant une quantité importante d’énergie, comme les smartphones par exemple, car elles peuvent répondre à leurs exigences énergétiques tout en étant peu volumineuses et légères.
Ainsi, il est reporté à la Figure 1 les différentes technologies d’accumulateurs existantes en termes de densité de puissance massique (W.kg-1) et de densité d’énergie massique (Wh.kg-1) [2]. Il peut alors être constaté que les accumulateurs au lithium-ion sont caractérisés par des valeurs de l’ordre de 140-200 Wh.kg-1, soit deux à trois fois supérieures à celles des autres technologies, ce qui les rend intéressants pour l’application voiture électrique (EV) [2]. Les batteries lithium ion sont aussi caractérisées par des puissances massiques importantes. A ce jour, les autres familles d’accumulateurs, comme le Nickel/Cadmium (Ni-Cd), le Nickel/Hydrure métallique (Ni-MH) ou encore les accumulateurs au plomb, restent toujours commercialisées car chacune a des caractéristiques spécifiques (coût, tension, puissance, temps de recharge…) qui conviennent à d’autres applications moins exigeantes considérant le coût ou la cyclabilité.
Les avantages des accumulateurs Li-ion sont nombreux puisqu’ils possèdent aussi une bonne durée de vie en cyclage, une bonne rétention de charge et accepte des charges rapides. De plus, la mise en série de plusieurs cellules permet d’atteindre des tensions de fonctionnement plus élevées que dans le cas d’autres technologies comme le plomb-acide par exemple (3,2 V à 3,6 V de tension nominale pour le lithium-ion contre 2,0 V pour le plomb-acide). La technologie reste cependant pénalisée par son coût de production initial qui est le plus élevé parmi les générateurs électrochimiques secondaires. Il faut compter 700 €/kWh pour la technologie Li-ion contre 150 €/kWh pour les batteries au plomb [3]. Cependant, son prix tend à diminuer ces dernières années et de plus ramené au nombre de cycle le prix est plus faible, 350 €/kWh pour 1000 cycles pour le Li-ion contre 300 €/kWh pour 1000 cycles pour le plomb-acide.
Les accumulateurs lithium ion sont très présents dans les véhicules électriques. Du fait de l’augmentation du prix des carburants et de la diminution des ressources fossiles utilisées jusqu’à présent pour les véhicules à moteur thermique, les véhicules électriques tendent à se développer car ils peuvent utiliser une énergie électrique issue de sources renouvelables ou n’émettant pas de gaz à effet de serre. Ainsi, en 2015, en France, environ 17 000 voitures électriques ont été vendues à des particuliers, ce qui représente une augmentation de 64 % par rapport à l’année précédente. Il est important d’avoir en tête que le terme de véhicule électrique ou hybride peut désigner aussi bien des voitures électriques, comme la TESLA, la Zoé (RENAULT) ou les hybrides plug-in comme la TOYOTA Prius+ mais aussi des scooters, des motos, des vélos, et même des trottinettes ou des skates mais aussi des bateaux puisque Rolls-Royce vient d’annoncer qu’il allait produire et commercialiser des batteries compatibles avec les ferries, les navires de croisière et les navires polyvalents [4]. Il sera tout de même développé dans la suite le cas des voitures électriques qui restent à ce jour un marché considérable.
A ce jour, l’autonomie des voitures électriques et donc l’énergie stockée par les batteries restent parfois insuffisantes pour certains conducteurs ou professionnels compte tenu du nombre de kilomètres effectué par jour. Aujourd’hui, les batteries permettent une autonomie comprise entre 100 km et 250 km, du fait d’une énergie spécifique d’environ 150 Wh/kg. Or, l’énergie spécifique théorique des batteries lithium-ion est de 410 Wh/kg, ce qui correspond à peu près à 500 km d’autonomie, donc quasiment autant qu’une voiture à moteur thermique. Cet objectif doit être atteint en réduisant au maximum la masse de la batterie embarquée dans la voiture électrique à laquelle s’ajoute l’environnement thermique et mécanique. C’est pourquoi, une véritable course à
l’autonomie est lancée entre les différents constructeurs automobiles. Ainsi par exemple, la voiture Zoe de RENAULT possède une batterie Li-ions de 41 kWh et une autonomie de 300 km [5]. Le constructeur TESLA propose quant à lui un modèle, le Model S, ayant une autonomie annoncée de
500 km [6]. Parallèlement à l’amélioration de l’autonomie des batteries, c’est aussi la vitesse de leur recharge qui est largement étudiée. Les objectifs annoncés sont de pouvoir recharger la batterie en 15 minutes afin de disposer de 2 heures d’autonomie, et cela afin de se synchroniser avec les recommandations de la sécurité routière qui préconise une pause de cette durée toutes les 2 heures de conduite.
Encore une fois, l’autre frein majeur reste le prix de ces véhicules qui est directement lié au coût de la batterie. De plus, la durée de vie de l’accumulateur étant limité, il est nécessaire de le renouveler plusieurs fois au cours de la vie du véhicule. Afin de répondre à ce problème, des systèmes de location se mettent en place dans le but, aussi, de garantir une batterie en parfait état de fonctionnement et donc de prévenir tout risques liés à une batterie endommagée ou vieillissante [5].
Enfin, il est primordial de rappelé ici que l’impact environnemental de ce type de véhicule est
loin d’être nul [8]. En effet, non seulement l’énergie électrique stockée peut avoir été produite par des centrales consommant des ressources fossiles mais de plus les étapes de fabrication et de recyclage de tels accumulateurs restent polluantes. Il est ainsi estimé que la production d’une capacité de stockage de 1 Wh nécessite 328 Wh d’énergie et produit 110 g d’équivalent CO2 [7]. En plus de la pollution par le CO2 il faudrait aussi prendre en compte l’impact de l’extraction des composants nécessaires à la batterie, comme le lithium bien sûr mais aussi tous les métaux rares, qui rendent certains milieux toxiques ou acides [7]. Pour finir, si le nombre de ces batteries doit exploser ces prochaines années, le problème du traitement en fin de vie de celles-ci doit être maîtrisé.
Le troisième domaine applicatif majeur de ces accumulateurs, après l’électronique portable et la mobilité électrique, est le stockage de l’énergie qui est parfois surproduite par rapport à la demande réelle. Cette surproduction d’électricité, qu’elle provienne d’une centrale, d’éoliennes ou de panneaux photovoltaïques, sera alors utilisée pour charger des accumulateurs afin d’éviter qu’elle ne soit perdue. Si par la suite la production d’énergie électrique devient insuffisante, à cause d’un pic de consommation, de l’absence de vent pour une éolienne ou de soleil pour des panneaux solaires, les accumulateurs peuvent alors fournir l’énergie stockée afin d’alimenter le réseau pendant un certain temps. Ce système permet ainsi de stabiliser l’apport au réseau électrique des systèmes de production d’énergie renouvelable intermittents. Elles pourraient alors permettre de se passer des centrales thermiques qui émettent énormément de CO2 et qui sont encore chargées de produire de l’énergie en cas de défaillance du réseau principal dans certains pays.
Les installations regroupant ces accumulateurs permettent de contenir une énergie de l’ordre de la dizaine de mégawatheure. Les accumulateurs Li-ion sont alors particulièrement bien adaptés puisqu’ils sont capables d’effectuer un grand nombre de cycles de charge/décharge

Table des matières

Introduction Générale
Chapitre 1 : Généralités et état de l’art.
I. Généralités sur les accumulateurs électrochimiques
I.1. Historique.
I.2. Principe et fonctionnement d’un accumulateur lithium-ion
I.3. Grandeurs caractéristiques des batteries.
I.4. Interface solide-électrolyte : origine et conséquences
II. Problèmes de sécurité des accumulateurs Li-ion : origines et conséquences
II.1. Les modes de défaillance
II.2. Mécanismes de vieillissement
II.3. Mécanismes, réactions et dégradations en conditions abusives
III. Séparateurs : rôle, caractéristiques, innovations et vieillissement
III.1. Séparateurs pour accumulateurs lithium-ion
III.2. Comportement en vieillissement des séparateurs
IV. Conclusions et objectifs de la thèse
Références
Chapitre 2 : Méthodes et techniques expérimentales
I. Introduction
II. Protocoles de désassemblage
II.1. Tomographie à rayons X
II.2. Méthodologie de désassemblage.
II.3. Méthodologie de lavage du séparateur
III. Caractérisations des séparateurs..
III.1. Caractérisations morphologiques
III.2. Caractérisations physico-chimiques
III.3. Caractérisations électrochimiques
IV. Caractérisations des autres composants internes
IV.1. Composition chimique de l’électrolyte par chromatographie en phase gazeusespectrométrie
de masse (GC-MS)
IV.2. Teneur en eau dans les électrolytes par mesure au Karl-Fisher
IV.3. Teneur en acide fluorhydrique dans les électrolytes
IV.4. Caractérisation en capacité des électrodes positive et négative en demi-pile bouton
V. Protocoles d’étude associés à l’évaluation de la sécurité de fonctionnement
V.1. Protocole de court-circuit par poussée de dendrites de lithium en format pile bouton
V.2. Protocole de surcharge d’éléments commerciaux 18650
Références
Chapitre 3 : Etude du vieillissement de séparateurs commerciaux
monocouches.
I. Introduction
II. Systèmes et paramètres de vieillissement.
II.1. Choix et caractérisation des séparateurs neufs
II.2. Choix des systèmes
II.3. Choix des paramètres
III. Caractérisations des séparateurs après vieillissement.
III.1. Caractérisations des cellules électrochimiques avant ouverture.
III.2. Caractérisations morphologiques des séparateurs
III.3. Caractérisations physico-chimiques des séparateurs
III.4. Caractérisations électrochimiques des séparateurs
III.5. Hypothèses sur l’origine de la coloration brune côté NMC
IV. Mécanismes de dégradation du séparateur et conclusions.
Références
Chapitre 4 : Etude de séparateurs vieillis en cellules commerciales
I. Introduction.
II. Analyses ante-mortem des cellules commerciales neuves
II.1. Nature des électrodes et de l’électrolyte
II.2. Nature du séparateur
II.3. Conditions de vieillissement
III. Caractérisations chimique, morphologique et électrochimique des séparateurs
commerciaux après vieillissement
III.1. Caractérisations des séparateurs vieillis en calendaire non lavés et lavés
III.2. Caractérisations du séparateur vieilli en cyclage et lavé au Soxhlet.
IV. Caractérisations mécanique et thermique des séparateurs neuf et vieillis
IV.1. Caractérisation mécanique des séparateurs neuf et vieillis
IV.2. Caractérisation thermique des séparateur neuf et vieillis.
V. Mécanismes de dégradation
V.1. Hypothèses de mécanismes de dégradation de la couche de PVdF-HFP
V.2. Hypothèses du mécanisme de dégradation de la structure du PE
VI. Conclusions
Références
Chapitre 5 : Impact du vieillissement sur la sécurité
I. Introduction.
II. Evaluation du comportement en surcharge de cellules 18650
II.1. Analyses ante-mortem des cellules 18650 neuves.
II.2. Analyses des résultats obtenus pour les cellules G/LFP
II.3. Analyses des résultats obtenus pour les cellules LTO/LFP
II.4. Conclusion intermédiaire
III. Impact du séparateur sur le court-circuit interne
III.1. Poussée dendritique
III.2. Test en pile lithium/lithium à courant constant
III.3. Conclusion intermédiaire
IV. Conclusions
Références
Conclusions générales
Annexes
Liste des figures
Liste des tableaux.