Composition chimique de l’électrolyte par chromatographie en phase gazeusespectrométrie de masse (GC-MS)

Télécharger le fichier original (Mémoire de fin d’études)

Généralités sur les accumulateurs électrochimiques

Historique

En réponse à Luigi Galvani qui affirme que les animaux sont capables de produire de l’électricité, Alessandro Volta annonce en 1800, l’invention de la première pile électrique : la pile voltaïque. Son invention consiste en l’empilement d’une alternance de disques de zinc et de cuivre ou de zinc et d’argent connectés par du carton imbibé d’eau saumâtre [1]. Il peut ainsi être considéré comme le pionnier de l’électrochimie moderne puisqu’il publie des travaux qui tentent de classer les métaux et d’autres substances en fonction de leurs « effets électriques ».

C’est en 1859, que Gaston Planté développe le premier accumulateur électrochimique en créant une batterie au plomb-acide [2]. Cette technologie est d’ailleurs toujours utilisée de nos jours pour les batteries de démarrage de nombreux véhicules. Un autre français, l’ingénieur Georges Leclanché, invente en 1866 une batterie à base de matériaux d’insertion (dioxyde de manganèse et carbone) pour la cathode et de zinc pour l’anode avec comme électrolyte liquide du chlorure d’ammonium [3]. Il améliore par la suite son invention en développant une méthode de scellage permettant le transport de la batterie. En 1901, c’est l’invention de la pile alcaline de Thomas Edison

à base d’oxyde de nickel qui sera à l’origine de toute une génération de piles commerciales mais aussi d’accumulateurs tels que la technologie Ni-Cd [4]. Les technologies au plomb et au Ni-Cd sont alors largement utilisées jusque dans les années 1990 mais montrent des limites d’utilisation dès la fin des années 1960 du fait de leurs faibles densités d’énergie massique et volumique. L’essor du marché de l’électronique demande en effet de meilleures performances. Ainsi, la recherche s’oriente vers les accumulateurs Nickel-Métal Hydrure (Ni-MH) et les accumulateurs au lithium. Ces derniers ont été étudiés dès 1912 par les équipes de G.N. Lewis [5] mais il faudra attendre 1970 pour que les premières technologies au lithium ne soient commercialisées, uniquement sous forme de piles primaires. Ce sont les années 1980 qui marqueront un tournant dans le développement des accumulateurs au lithium. En effet, en 1980, les découvertes successives de l’électrode positive de composition LiCoO2 [6] et de l’électrode négative en graphite seront à la base des futures batteries Li-ion [7]. En 1985, Akira Yoshino de Asahi Chemical construit le premier prototype de batterie Li-ion [8] et ce sera Sony en 1991 qui la commercialisera en premier [9].

C’est donc à partir de cette date que les accumulateurs Li-ion bien que plus coûteux vont progressivement remplacer les accumulateurs Nickel-Cadmium, notamment pour les applications informatiques portables (téléphones, ordinateurs…).

Principe et fonctionnement d’un accumulateur lithium-ion

Pour la suite, il est à noter qu’une batterie est à proprement parlé la mise en série de plusieurs accumulateurs, encore appelés cellules électrochimiques. Les accumulateurs Li-ion fonctionnent sur le principe de l’oxydo-réduction classique qui intervient simultanément aux deux électrodes : l’électrode positive à haut potentiel et l’électrode négative à bas potentiel. Dans le cas des batteries Li-ion, ces électrodes sont des matériaux d’insertion pouvant insérer ou désinsérer des ions Li+ de

manière réversible [10].

Au sein d’une batterie lithium-ion, la chaîne électrochimique mise en jeu est :

(+) [LixHP] / [HP] // Electrolyte // [LixHN] / [HN] (–)

Avec :

• [HP] : structure hôte positive : matériau d’insertion fonctionnant à potentiel élevé de l’ordre de + 3 V à + 5 V vs Li+/Li

• [HN] : structure hôte négative : matériau d’électrode fonctionnant à bas potentiel, inférieur à+ 2 V vs Li+/Li

Les réactions aux électrodes conduisent à l’échange d’ions lithium par le circuit intérieur (électrolyte, solution ionique) et d’électrons par le circuit électrique extérieur, comme le décrit le principe de

fonctionnement général (Figure 1, [11]).

Figure 1 : Schéma de principe d’une batterie Li-ion en charge et en décharge [11]

Les réactions aux électrodes sont :

– à l’électrode positive :

décharge

[Li(1-x)HP] + x Li+ + x e- [LiHP]

ch ar g e

– à l’électrode négative :

décharge

[LiHN] [Li(1-x)HN] + x Li+ + x e–

ch ar g e

– équation bilan :

décharge

[Li(1-x)HP] + [LiHN]  [LiHP] + [Li(1-x)HN]

ch ar g e

Bien que les deux électrodes jouent alternativement le rôle de cathode (siège d’une réduction) et d’anode (siège d’une oxydation) suivant la charge ou la décharge, il est classique de dire que l’électrode négative est l’anode et l’électrode positive la cathode. Par convention, la batterie est considérée comme fournisseuse d’énergie lors de la décharge.

L’électrode positive est souvent constituée d’oxyde de métaux de transition comme par

exemple LiMnxCoyNizO2 qui présente une structure cristalline lamellaire en feuillets bidimensionnels permettant l’insertion des ions Li+ [12]. C’est elle qui contient les ions lithium lorsque la batterie est déchargée (Figure 2, [11]).

Figure 2 : Schémas de principe d’une batterie pleinement déchargée et pleinement chargée [11]

A l’inverse, l’électrode négative accueille les ions Li+ lorsque l’accumulateur est chargé (Figure 2, [11]). Cette électrode diffère beaucoup selon le type de batterie. Les premières électrodes utilisées étaient en lithium métal mais, à cause de problèmes de sécurité liés à la formation de dépôt de lithium métallique sous forme dendritique lors du processus de charge de la batterie, elles ont été remplacées par des électrodes en graphite. Celles-ci possèdent une structure en feuillet qui permet ainsi l’intercalation des ions [13]. En fonctionnement nominal dans des batteries neuves, le lithium

sous forme métallique n’est donc pas présent, le fonctionnement est par conséquent plus sûr.

Ainsi, dans un cas plus concret, ce sont les équations suivantes qui sont mises en jeu :

– à l’électrode positive :

décharge

Li(1-x)MO2 + x Li+ + x e– LiMO2

ch ar g e

(Pour M = Co ; x = lithium échangé ; 0 < x ≤ 0,5)

(Pour M = Ni, Mn, P… ; x = lithium échangé ; 0 < x ≤ 1)

-à l’électrode négative :

+–

d éch ar g e

LixC6x Li+ x e + 6 C

ch ar g e

-équation bilan :



d éch ar g e

Li(1-x)MO2 + LixC6LiMO2 + 6 C

ch ar g e

Par ailleurs, l’électrolyte est, selon les batteries, liquide ou solide. Un électrolyte doit être stable électrochimiquement dans le domaine de potentiel de fonctionnement des électrodes. Généralement dans les cellules Li-ion, l’électrolyte est liquide et constitué d’un mélange de solvants

organiques de type carbonates d’alkyles, tels que le carbonate d’éthylène (EC) ou le carbonate de

diméthyle (DMC) en présence d’un sel de lithium, LiPF6 généralement [14]. La dissociation du sel

LiPF6 produit des ions Li+ et PF6- qui assurent la conduction ionique au sein du système.

L’utilisation d’un mélange de solvants permet d’élargir les propriétés de l’électrolyte (stabilité en potentiel, conductivité à basse température, stabilité thermique). De tels mélanges offrent une bonne viscosité tout en ayant une constante diélectrique élevée. De plus, un mélange de solvants de nature chimique ou physique différente permet d’obtenir des propriétés variées de façon simultanée [14]. Cependant, ces solvants organiques contribuent à l’insécurité en fonctionnement abusif du système car la plupart sont extrêmement inflammables. Ce sont eux qui ont été à l’origine des inflammations et explosions de batteries Li-ion commerciales observées et rapportées dans la presse. Par ailleurs, les sels de lithium sont responsables de la formation d’acide fluorhydrique (HF) pouvant entrainer une dégradation prématurée de la batterie et des composants internes. Cela est notamment dû à la présence de traces d’eau dans l’électrolyte [15]. Mais toutes ces considérations seront développées plus amplement dans la partie II de ce chapitre.

Table des matières

Introduction Générale
Chapitre 1 : Généralités et état de l’art.
I. Généralités sur les accumulateurs électrochimiques
I.1. Historique.
I.2. Principe et fonctionnement d’un accumulateur lithium-ion
I.3. Grandeurs caractéristiques des batteries.
I.4. Interface solide-électrolyte : origine et conséquences
II. Problèmes de sécurité des accumulateurs Li-ion : origines et conséquences
II.1. Les modes de défaillance
II.2. Mécanismes de vieillissement
II.3. Mécanismes, réactions et dégradations en conditions abusives
III. Séparateurs : rôle, caractéristiques, innovations et vieillissement
III.1. Séparateurs pour accumulateurs lithium-ion
III.2. Comportement en vieillissement des séparateurs
IV. Conclusions et objectifs de la thèse
Références
Chapitre 2 : Méthodes et techniques expérimentales
I. Introduction
II. Protocoles de désassemblage
II.1. Tomographie à rayons X
II.2. Méthodologie de désassemblage.
II.3. Méthodologie de lavage du séparateur
III. Caractérisations des séparateurs..
III.1. Caractérisations morphologiques
III.2. Caractérisations physico-chimiques
III.3. Caractérisations électrochimiques
IV. Caractérisations des autres composants internes
IV.1. Composition chimique de l’électrolyte par chromatographie en phase gazeusespectrométrie
de masse (GC-MS)
IV.2. Teneur en eau dans les électrolytes par mesure au Karl-Fisher
IV.3. Teneur en acide fluorhydrique dans les électrolytes
IV.4. Caractérisation en capacité des électrodes positive et négative en demi-pile bouton
V. Protocoles d’étude associés à l’évaluation de la sécurité de fonctionnement
V.1. Protocole de court-circuit par poussée de dendrites de lithium en format pile bouton
V.2. Protocole de surcharge d’éléments commerciaux 18650
Références
Chapitre 3 : Etude du vieillissement de séparateurs commerciaux
monocouches.
I. Introduction
II. Systèmes et paramètres de vieillissement.
II.1. Choix et caractérisation des séparateurs neufs
II.2. Choix des systèmes
II.3. Choix des paramètres
III. Caractérisations des séparateurs après vieillissement.
III.1. Caractérisations des cellules électrochimiques avant ouverture.
III.2. Caractérisations morphologiques des séparateurs
III.3. Caractérisations physico-chimiques des séparateurs
III.4. Caractérisations électrochimiques des séparateurs
III.5. Hypothèses sur l’origine de la coloration brune côté NMC
IV. Mécanismes de dégradation du séparateur et conclusions.
Références
Chapitre 4 : Etude de séparateurs vieillis en cellules commerciales
I. Introduction.
II. Analyses ante-mortem des cellules commerciales neuves
II.1. Nature des électrodes et de l’électrolyte
II.2. Nature du séparateur
II.3. Conditions de vieillissement
III. Caractérisations chimique, morphologique et électrochimique des séparateurs
commerciaux après vieillissement
III.1. Caractérisations des séparateurs vieillis en calendaire non lavés et lavés
III.2. Caractérisations du séparateur vieilli en cyclage et lavé au Soxhlet.
IV. Caractérisations mécanique et thermique des séparateurs neuf et vieillis
IV.1. Caractérisation mécanique des séparateurs neuf et vieillis
IV.2. Caractérisation thermique des séparateur neuf et vieillis.
V. Mécanismes de dégradation
V.1. Hypothèses de mécanismes de dégradation de la couche de PVdF-HFP
V.2. Hypothèses du mécanisme de dégradation de la structure du PE
VI. Conclusions
Références
Chapitre 5 : Impact du vieillissement sur la sécurité
I. Introduction.
II. Evaluation du comportement en surcharge de cellules 18650
II.1. Analyses ante-mortem des cellules 18650 neuves.
II.2. Analyses des résultats obtenus pour les cellules G/LFP
II.3. Analyses des résultats obtenus pour les cellules LTO/LFP
II.4. Conclusion intermédiaire
III. Impact du séparateur sur le court-circuit interne
III.1. Poussée dendritique
III.2. Test en pile lithium/lithium à courant constant
III.3. Conclusion intermédiaire
IV. Conclusions
Références
Conclusions générales
Annexes
Liste des figures
Liste des tableaux.