Comportement dynamique de la précipitation
homogène de ZnS

L’exploitation des mesures de conductivité nécessite la prise en compte de la température (variable et élevée). Pour ce faire, nous avons choisi de ne pas utiliser directement les équations habituelles (voir chapitre bibliographique : aspect cinétique) pour calculer les concentrations ioniques, mais d’utiliser la méthodologie expérimentale suivante ; pour un même profil de température, la conductivité sera enregistrée pour différentes configurations allant du plus simple « HNO3 seul » au plus complexe « TAA + ZnSO4 + HNO3 ». Ceci explique l’organisation de ce chapitre expérimental. Il faut garder en mémoire que les constantes d’équilibre (produit ionique, constantes d’acidité) dépendent de la température. Par souci de clarté, les courbes de pH seront présentées sous la forme de la valeur brute du potentiel ∆E d’électrode ou encore la force électromotrice (dont est issue la valeur du pH par l’équation de Nernst). Les concentrations initiales des entités chimiques dans ces différentes expériences seront toujours celles du système complet « TAA + ZnSO4 + HNO3 ».On dispose des mesures : • Dans le réacteur R1 : de la température, de la conductivité, du pH et de la turbidité, • Dans le réacteur R2 : de la température, de la conductivité, du pH et de la concentration en ion sulfure par l’électrode spécifique

Expériences préliminaires (réacteur R1) 

HNO3 seul 

La mesure du pH, étant réalisée sur une large gamme de température, nécessite de revenir sur le fonctionnement d’une électrode de pH. La choisir pour une meilleure application, l’étalonner et la maintenir dans les conditions optimales passent par la compréhension du fonctionnement du système de l’électrode de pH.

Réalisation expérimentale

 On dispose d’une solution d’acide nitrique à 14,55 mol/l et d’un pH-mètre. Par des dilutions successives et précises, on mesure la différence de potentiel d’une solution de concentration connue en ion H3O+. Ensuite, la solution est transférée dans un réacteur où la température de la solution et la vitesse d’agitation sont maintenues constantes respectivement à 80 °C et à 700 trs/min. Ainsi nous obtenons les résultats suivants : tableau 2.1 Pour chaque température, on trace la courbe ∆E = f(− log(C)) (fig. 2.1). Cette courbe possède une partie linéaire qui servira à étalonner le voltmètre en pH-mètre, c’est à dire à mesurer les paramètres a et b de l’équation 2.3. Nous nommons (par abus de langage) pH la grandeur − log(C), où C est le nombre de mole initial d’acide fort (acide nitrique) ajouté divisé par le volume total de solution aqueuse. 

Vérification de l’électrode

La vérification de l’équation de Nernst pour une électrode repose sur la comparaison entre k(T) et b(T). Il s’agit de calculer l’écart %Td=100( k−b k ), les valeurs calculées pour chaque température sont énumérées dans le tableau ci-dessous (tab. 2.2). Les pentes obtenues possèdent 9% d’écart par rapport à l’idéalité. Les résultats expérimentaux obtenus par cette électrode en tiendront compte.

Effet de la température sur la force électromotrice

La température influence la mesure de la force électromotrice (f.e.m) par ses effets tant sur l’électrode que sur la solution à analyser. Côté électrode, ce sont les potentiels internes à l’électrode qui sont concernés. Pour la solution, ce sont les équilibres chimiques qui sont modifiés dus aux variations des constantes de dissociation ; notamment celles de l’eau [Arigon-2005a] [Kohlmann-2003]. Les isothermes de la figure 2.1 passent par le point (− log(C)=7,0 ; ∆E=0 mV) de l’électrode.

Etude de la conductivité

 Le caractère conducteur d’une solution d’acide nitrique est dû aux ions produits par la réaction de l’acide nitrique avec l’eau : HNO3 + H2O → H + + NO− 3 (2.5) 90 La conductivité de la solution d’acide nitrique σan s’exprime par : σan = λH+ .[H +] + λNO− 3 .[NO− 3 ] (2.6) On considère que la réaction est totale (C ≤ 0, 4M) [Guenais-2000], la concentration en ions hydronium est égale à la concentration en ions nitrate, l’équation 2.6 devient : σan = Λ(H+,NO− 3 ) .[HNO3] (2.7) Pour pouvoir comparer les mesures obtenues à différentes températures, les conductivités sont ramenées à une température de référence de 25 °C et sont corrigées en utilisant un coefficient de température θ défini par [Notice-XE100] : θ = 100 σT − σ25 (T − 25)σ25 en %/°C (2.8) Géneralement, l’eau ultrapure a un coefficient de température de 5,2 %/°C tandis que celui des sels ioniques est autour de 2 %/°C. Les acides, les bases et les solutions salines concentrées sont à un niveau plus bas, environ 1,5 %/°C. La figure 2.2 montre que la conductivité d’une solution d’acide nitrique est sensible à la température. θ est en moyenne égal à 1,3 %/°C pour des valeurs élevées en température et en concentration. 

La conductivité molaire à dilution infinie

La conductivité molaire est tracée en fonction de la racine carrée de [H+] pour chaque valeur de T. Etant donné que la solution de HNO3 est un électrolyte fort, la variation de Λ(H+,NO− 3 ) en fonction de √ C est linéaire jusqu’à des concentration de l’ordre de 0,1 M. A dilution infinie, la conductivité molaire tend vers une valeur limite, Λ 0 (H+,NO− 3 ) , qui peut être déterminée par extrapolation de la courbe expérimentale à une concentration nulle (fig. 2.3). 

La conductivité molaire en fonction de la température

Pour vérifier ces résultats expérimentaux, nous faisons appel à l’équation d’Onsager afin de calculer la conductivité molaire de l’acide nitrique en fonction de la température et de la concentration (Annexe D). Une bonne approximation a été obtenue en comparant nos résultats expérimentaux à ceux du modèle (fig. 2.4).