Complexes phosphorescents chiraux de métaux nobles à ligands carbènes N-hétérocyiques-chromophores

 Les carbènes N-hétérocyiques (NHC) 

Définition

 Les carbènes N-hétérocyiques (NHC) sont des espèces hétérocyiques constituées d’au moins un atome d’azote (deux la plupart du temps) directement lié à un atome de carbone dalent portant un doublet d’électrons libres. Ils sont une sous-asse des diamino-carbènes pour laquelle les deux azotes, en position α et α’ du carbone carbénique, sont pontés par une chaîne généralement carbonée (Figure 1.I.1).

Historique 

Les NHC furent longtemps considérés comme étant trop réactifs et donc de ce fait, impossibles à isoler. La première étude de stabilité fut rapportée par Wanzlick2 en 1962. Il proposa un équilibre de stabilité entre un carbène et son dimère (Schéma 1.I.1). Peu de temps après, il publia la première utilisation des ligands NHC dans des complexes métalliques de mercure3 (Schéma 1.I.2). La chimie des NHC a continué à se développer, notamment dans les années 1970 grâce à l’apport du groupe de Lappert qui a décrit la formation d’un complexe de platine(II) par dissociation d’oléfine contenant des NHC4 (Schéma 1.I.2). L’isolement et la caractérisation complète d’un NHC endront seulement 20 ans plus tard grâce aux travaux d’Arduengo. Cet NHC est substitué par des groupements adamantyles obtenu par déprotonation du sel d’imidazolium (Schéma 1.I.3).5 Suite à cette découverte, la chimie des NHC va considérablement se développer, notamment en catalyse homogène. Plus récemment, les NHC sont utilisés avec succès dans les domaines de la luminescence, en biologie comme agents thérapeutiques , ou comme matériaux fonctionnels8 . 

Propriétés intrinsèques des ligands carbènes N-hétérocyiques 

Les NHC possèdent une paire libre d’électrons dans le plan de l’hétérocye et une orbitale p vacante perpendiculaire centrée sur le carbone carbénique. La configuration électronique singulet des NHC et leur nuéophilie 1,9 sont les principales différences par rapport aux carbènes assiques. Les NHC possèdent un ou plusieurs atomes à caractère π-donneur (souvent des azotes) euxmêmes généralement porteurs de substituants encombrants. En effet, ces derniers stabilisent l’espèce en étant au mamum la dimérisation du carbène en oléfine (équilibre de Wanzlick, Schéma 1.I.1)2 . Deux principaux effets électroniques sont présents au sein des NHC et ont un impact très important sur leur stabilisation. Les effets π-donneurs et attracteurs des azotes stabilisent l’espèce grâce aux effets mésomères donneurs sur l’orbitale p vacante, et inductifs attracteurs sur l’orbitale  occupée du carbone carbénique (Figure 1.I.2).Ces deux contributions font des NHC des espèces fortement -donneurs, ce qui leur permettent de former des complexes très stables avec une grande dersité d’ions métalliques pouvant avoir des états d’oxydation élevés et faibles. 

Propriétés électroniques des complexes métalliques possédant des ligands carbènes N-hétérocyiques Les propriétés électroniques des ligands NHC libres vont fortement impacter la stabilité des complexes métalliques. Ces propriétés électroniques peuvent être évaluées en utilisant le paramètre électronique de Tolman (TEP). Cette méthode sert à asser les phosphines et les NHC selon leurs caractères -donneurs. Le TEP permet de déterminer la capacité d‘un ligand L à donner des électrons en mesurant les fréquences d’élongation IR des liaisons C=O des ligands carbonyles dans des complexes métalliques de référence de type [Ni(CO)3L]. Il faut noter que le complexe précurseur Ni(CO)4 est toque et gazeux, sa préparation nécessite des manipulations délicates sous atmosphère contrôlée. Par conséquent d’autres complexes carbonylés modèles ont été préparés. En 2003 Crabtree et coll. ont mis au point les complexes carbonylés stables de type [(CO)2M(L)], M=Ir, Rh) pour évaluer les propriétés -donneurs des ligands NHC. Un ligand NHC très fortement donneur d’électrons enrichira grandement le métal conduisant à une rétro-donation importante sur les ligands carbonyles et donc à une diminution de la fréquence d’élongation infrarouge de ces derniers. En revanche un ligand NHC faiblement donneur conduira à un phénomène inverse. Ces études montrent que les ligands NHC sont de meilleurs -donneurs que les ligands phosphines . Il est à noter que Huynh et coll. ont montré que les ligands NHC pouvaient être assés en fonction de leur propriété donnante par RMN C. En effet, dans le cas de complexe trans-heterobis(carbène) de palladium, les déplacements chimiques observés en RMN du carbone sont directement liés au pouvoir donnant du carbène. Plus le pouvoir inductif donneur du ligand NHC décroit, plus le déplacement chimique en RMN du carbone sera blindé et inversement comme montré sur la figure 1.I.3.

Propriétés stériques

 L’enronnement stérique autour du métal dans un complexe de NHC est très dépendant de la nature des substituants. En effet, les substituants portés par les azotes sont orientés vers le métal, contrairement aux complexes de phosphines où les substituants sont orientés à l’opposé et forment un cône. Des études comparates avec des ligands phosphines ont par ailleurs mis en édence que les NHC exerçaient une plus grande contrainte stérique . L’encombrement stérique lié aux ligands NHC peut être quantifié en utilisant le paramètre % Voccupé (% Vburied en anglais). Ce paramètre fut développé en 2003 par Nolan, Cavallo et coll.. Le % Voccupé correspond au pourcentage d’occupation d’une sphère par le ligand NHC lorsqu’il est coordiné à un métal placé au centre de la sphère (Figure 1.I.5). Certains paramètres sont fés afin de pouvoir comparer les différents ligands, comme fer à 2 Å la longueur de liaison métal-carbène et 3,5 Å pour le rayon de la sphère autour du métal Les valeurs de % Voccupé varient peu quelque soit le type de NHC (saturé, insaturé, aromatique), mais augmentent considérablement par introduction de groupements très encombrants tels que le t-Butyle ou des cyes aromatiques. Nous pouvons remarquer que le % Voccupé du groupe iso-propyle (% Voccupé = 27,9 Å) est similaire à celui du groupe cyohexyle (% Voccupé = 27,9 Å), ce qui montre que seuls les deux ou trois atomes connectés à l’atome d’azote influencent le % Voccupé des NHC.

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