COMPENSATION DU DOPAGE : ORIGINE, CARACTERISATION ET INFLUENCE SUR LES PROPRIETES ELECTRIQUES DU SILICIUM.

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Silicium recyclé (Re-Si)

La compétitivité du prix de l’électricité issu de panneaux PV comparée à celle issue des énergies fossiles
[44] a provoqué une augmentation de la génération d’électricité générée par le réseau photovoltaïque (passage de la production de quelques TWh en 2008 au niveau mondial, à 300TWh en 2016 [45]). Couplée à la quantité de déchets issus des panneaux en fin de vie déjà installés, cela va générer une quantité croissante de déchets : en 2017, cette quantité est estimée à 870t, et d’ici à 2038, elle est estimée passer à près de 2 millions de tonnes [46][47]. Afin d’anticiper la revalorisation de l’afflux important de déchets de l’industrie PV, une filière de recyclage est en cours de développement, tant sur le plan technique que juridique. En effet, l’Union Européenne impose désormais, via la directive WEEE (Electrical and Electronic Waste Equipment), aux producteurs de panneaux PV et aux distributeurs de récupérer les produits en fin de vie afin d’en assurer un recyclage adapté [48]. D’autres initiatives telles que le développement d’un écolabel européen pour les panneaux photovoltaïques encouragent à considérer l’impact environnemental de l’ensemble du cycle de vie des panneaux PV [49]. Aussi, des initiatives européennes voient le jour afin de développer une économie circulaire basée sur le recyclage et la réutilisation des produits issus de l’industrie PV tels que le Si, l’argent (Ag) ou l’indium (In) : on mentionnera notamment le projet CABRISS (Implementation of a CirculAr Economy Based on Recycled, Reused and Recovered Indium Silicon and Silver materials for photovoltaic and other applications) qui regroupe 16 partenaires de 9 pays européens, incluant le CEA-INES [50].
L’objectif est donc de récupérer, entre autre, le matériau Si issu de cellules en fin de vie, de le purifier et de le réutiliser comme charge pour la cristallisation d’un nouveau lingot. La Figure I-3 rappelle la structure d’un module (a) et des cellules PV qui forment le module (b). Pour l’exemple, une structure de cellule Al-BSF (pour Aluminium Back Surface Field) (type p) a été illustrée.
Figure I-3: Structure standard d’un module (a) et d’une cellule PV (schéma reproduit avec l’autorisation de R.Cabal) (b) Pour accéder au matériau Si, la première étape consiste à séparer les différentes couches du module PV, et notamment séparer la cellule PV de l’encapsulant polymère qui le lie au module. Cette étape peut être réalisée de manière thermique [51] [52], ou chimique par dilution du polymère [53]. Ensuite les couches d’aluminium et d’argent peuvent être enlevées et récupérées en utilisant respectivement une solution de chlorure d’aluminium ou une solution d’acide sulfonique [54][55]. Les couches anti reflets, et couches à effet de champ (émetteur et BSF) doivent ensuite être retirées afin d’obtenir un Si le moins pollué possible pour les étapes de purification qui suivront. Pour ces étapes, différentes techniques sont testées que ce soit par gravures chimiques, ou par traitement sous vide [56].
Une fois que le Si issu des cellules PV en fin de vie est isolé, il est fort probable que celui-ci contienne une quantité importante d’impuretés dopantes: que ce soient celles issues de la base de Si (type p ou n selon la structure de cellule, de densité comprise entre 1015 et 1016cm-3), ou de l’émetteur à sa surface (de type inversé à celui du Si de la base, et en densité bien plus élevée autour de 1020cm-3 en surface), ou encore du BSF. Il est également probable que le Si récupéré contienne des quantités résiduelles d’impuretés métalliques issues des contacts électriques (Ag, Al, Cu) ou de la charge initiale. Cela est d’autant plus vrai que le Si issu des panneaux PV actuellement en fin de vie, est d’une moindre pureté comparé à celle des matériaux actuels.
La forte densité d’impuretés présentes dans ce matériau ne permet pas de l’utiliser tel que pour l’étape de mise en forme, il est nécessaire de lui appliquer des étapes additionnelles de purification. C’est ici que peuvent alors être appliquées les techniques de purification métallurgique présentées dans le paragraphe précédent, afin de réduire au maximum les teneurs en impuretés restantes (notamment le bore, le phosphore). Des premiers rendements de conversion très encourageants ont été obtenus en 2017 sur une cellule Al-BSF avec du Si monolike recyclé avec =18,1% [57].
En résumé, la purification du Si par voie métallurgique, que ce soit lors du traitement du MG-Si, ou lors du recyclage du Si en fin de vie, mène à l’obtention de Si possédant plusieurs impuretés, dont on souhaite réduire les teneurs (cela contrairement à l’EG-Si dans lequel est ajouté une quantité maitrisée d’un seul dopant). Le paragraphe suivant présente succinctement une source d’impuretés additionnelle, dont les teneurs ne sont pas maitrisées, à savoir les contaminations involontaires lors des étapes d’élaboration de la cellule.

Contaminations du Silicium

Des contaminations par des impuretés externes peuvent s’ajouter au matériau ou au dispositif lors de chacune des étapes d’élaboration du dispositif. Elles peuvent par exemple provenir du creuset de solidification ou de la diffusion d’espèces du milieu ambiant vers le dispositif. On peut notamment citer les étapes à haute température associées à l’élaboration de la cellule PV, que ce soit lors de la création de la jonction par diffusion (T≥800°C en procédé standard), lors de l’étape effectuée pour le dépôt de la couche antireflet (T≅450°C) ou lors de l’activation du contact électrique en fin de procédé (T≅850°C). Lors de ces étapes à haute température, les impuretés (métalliques, dopantes ou légères) présentes dans les différents fours (même à l’état de traces) sont susceptibles de diffuser dans le matériau, et de modifier les propriétés électriques du dispositif.

Effet des dopants sur les rendements cellules, et spécification pour les teneurs en
dopants dans l’UMG-Si

Pour définir la qualité de matériau requise pour le PV, un équilibre doit être trouvé entre le coût de la charge de Si utilisée (EG-Si ou UMG-Si), la teneur maximale en impureté tolérée dans la charge, et le rendement des cellules ( ). La définition de spécifications pour les teneurs en impuretés dans la charge n’est donc pas directe, d’autant plus que chaque élément aura un effet différent sur , pour une concentration donnée. De nombreuses études ont été menées sur l’impact de ces différentes impuretés, que ce soient les dopants (B, P, etc. cf. partie III.1.1de ce chapitre), les éléments métalliques (Fe, Cr, Ni, Ti, etc.) ou les éléments légers (C, N, O etc.). De manière générale, les premiers gouvernent principalement la conductivité du Si [21][58][59][6][5]. Les seconds sont connus pour affecter sévèrement les durées de vie des porteurs de charge (qui est le temps entre la formation du porteur libre et sa recombinaison) ou les tensions de claquage de la cellule PV (celles-ci étant également affectées par la densité de porteurs libres dans le matériau) [6][60][61][62][63]. Et les derniers peuvent former des inclusions (précipités de SiC, ou SiN, d’oxide de Si etc.) et diminuer les résistances de shunt de la cellule PV. De nombreuses combinaisons entre ces 3 types d’impuretés sont également connues pour impacter la durée de vie des porteurs de charges libres, telles que les paires Fe-B ou les complexes B-O (responsables d’un effet principal de dégradation de rendement sous éclairement, « LID »). On notera que ces deux défauts donnés à titre d’exemple impliquent dans leur composition au moins un dopant. L’étude de ces facteurs de réduction de la durée de vie passe donc également par une connaissance précise des teneurs en B et P du matériau.
Il existe presque autant de spécifications pour les teneurs en dopants que de producteurs de SoG-Si [24]. Coletti [21] définit une densité au-delà de laquelle l’impact des dopants est trop néfaste sur le rendement (perte de < quelques dixièmes de % abs.) : il obtient [B]< 0,45 ppm wt, [P]<0,6 ppm wt. On notera que les industriels travaillent souvent avec une unité différente du cm-3, il s’agit du « ppm wt » ou partie par million en poids. Les limites précédemment mentionnées correspondent à [B]< 6×1016 cm-3 et [P]<3×1016cm-3. On pourra également citer les travaux de Degoulange et al. [64] qui prennent en compte le rendement de conversion PV, l’effet de la LID, ainsi que le rendement matière lors de la solidification du lingot. La cristallisation d’un lingot de Si compensé peut en effet induire une transition de type de conductivité le long du lingot (majoritairement du type p vers le type n), et limiter fortement la fraction de Si compatible avec le dispositif PV ciblé. Nous reviendrons en détail sur ce mécanisme dans la partie III.1.3 de ce chapitre). Ces travaux proposent les spécifications suivantes : [B]< 0,2 ppm wt, [P]<0,5 ppm wt et [Oi]< 20 ppm wt.

Table des matières

INTRODUCTION
CHAPITRE I : COMPENSATION DU DOPAGE : ORIGINE, CARACTERISATION ET INFLUENCE SUR LES PROPRIETES ELECTRIQUES DU SILICIUM.
I DU QUARTZ A LA CELLULE PHOTOVOLTAÏQUE
II SOURCES DE SILICIUM PHOTOVOLTAÏQUE COMPENSE, MISE EN FORME ET TECHNIQUES USUELLES DE CARACTERISATION
TENEURS EN DOPANTS
II.1 Le silicium de qualité électronique (EG-Si)
II.2 Le silicium de qualité solaire (SoG-Si)
II.2.1 Définition
II.2.2 Purification métallurgique
II.2.3 Silicium recyclé (Re-Si)
II.3 Contaminations du Silicium
II.4 Effet des dopants sur les rendements cellules, et spécification pour les teneurs en dopants
l’UMG-Si
II.5 Limites des techniques usuelles de caractérisation des teneurs en dopants
III PROPRIETES DU SILICIUM COMPENSE
III.1 Propriétés compositionnelles
III.1.1 Définition du dopage
III.1.2 Définition du degré de compensation.
III.1.3 Distribution des dopants le long d’un lingot après solidification dirigée
III.2 Aperçu des différents types de conduction électrique dans le Si compensé
III.3 Propriétés électriques dans le régime de conduction de bande
III.3.1 Densité de porteurs libres
III.3.1.1 Calcul de la densité d’espèces chargées (dopants ionisés, concentration en électrons et en
III.3.1.2 Variation de la densité de porteurs de charge avec la température
III.3.1.2.1 Cas du silicium non compensé
III.3.1.2.2 Effet de la compensation sur n(T)
III.3.1.3 Influence du dopage sur le niveau d’énergie introduit par les dopants dans la bande interdite
III.3.1.4 Influence de la structure de bande sur le niveau d’énergie introduit par le dopant dans la bande interdite 42
III.3.1.5 Ionisation incomplète à température ambiante
III.3.1.6 Transition de Mott : limite à l’application des méthodes de caractérisation électriques
III.3.2 Mobilité des porteurs
III.3.2.1 Définition
III.3.2.2 Les mécanismes de diffusion des porteurs
III.3.2.3 Modèles de mobilité pour les porteurs majoritaires
III.3.3 Résistivité
III.3.3.1 Définition
III.3.3.2 Approche empirique historique
III.4 Propriétés électriques dans le régime de conduction par hopping..
III.4.1 Facteurs gouvernant les propriétés de la conduction par hopping
III.4.2 Densités de porteurs de charge et mobilité dans le régime de conduction par hopping
III.4.3 Modèles décrivant la résistivité dans le mode de conduction par hopping
IV INFLUENCE DE LA COMPENSATION DU DOPAGE SUR LES PROPRIETES ELECTROSTATIQUES DU SILICIUM A L’ECHELLE ATOMIQUE
IV.1 Ecrantage des charges dans les semi-conducteurs non compensés
IV.2 Désécrantage des charges ionisées dans le silicium compensé.
CHAPITRE II : CARACTERISATION ELECTRIQUE DES DOPANTS (CONCENTRATION, NATURE) SUR LA BASE
DISPOSITIF A EFFET HALL ET MATERIAUX ETUDIES
I EQUIPEMENT A EFFET HALL : MESURE DE DENSITE DE PORTEURS LIBRES PAR EFFET HALL ET DE RESISTIVITE PAR VAN
PAUW
I.1 Principe physique de l’effet Hall et facteur de Hall
I.1.1 Principe physique de l’effet Hall
I.1.2 Facteur de Hall dans le silicium de type p et n : modèles existants, influence de la compensation
dopage et limites
I.2 Principe de la mesure de résistivité par la méthode Van der Pauw
I.3 Description des équipements disponibles
I.4 Etude préliminaire : incertitudes associées aux mesures d’effet Hall et de Van der Pauw.
II ETAT DE L’ART RELATIF AUX METHODES BASEES SUR L’EFFET HALL POUR LA DETERMINATION DES TENEURS EN DOPANTS DANS LE SI COMPENSE
II.1 Détermination des teneurs en dopants par ajustement des équations théoriques décrivant
variation en température de la densité de porteurs de charges libres majoritaires, aux données expérimentales mesurées par effet Hall (Méthode 1).
II.2 Détection des faibles degrés de compensation par changement de régime au cours du gel
porteurs de charge à basse température.
II.3 Spectroscopie d’Effet Hall : principe de la technique
III MATERIAUX CARACTERISES
III.1 Matériaux d’étude
III.1.1 Silicium Czochralski dopé au bore volontairement compensé par activation contrôlée des donneurs thermiques..
III.1.1.1 Contexte, et éléments de base de la méthode
III.1.1.2 Ajustement du degré de compensation par activation des donneurs thermiques : détermination
la teneur en oxygène, et des temps de recuit requis à 450°C
III.1.2 Lingot co-dopé au bore et au phosphore (Cz-1)
III.1.3 Lingot Cz dopé à l’aluminium
III.2 Matériaux applicatifs SoG-Si
III.2.1 Lingots issus de ségrégation
III.2.2 Lingot issu d’un procédé de recyclage (Re1)
CHAPITRE III : RESULTATS EXPERIMENTAUX ISSUS DES MATERIAUX D’ETUDE
I AMELIORATION DE LA METHODE 1 DANS LE SI DE TYPE N, PAR LA PRISE EN COMPTE DE LA MULTIPLICITE DES NIVEAUX
ENERGIE INTRODUITS PAR LES DOPANTS DANS LA BANDE INTERDITE.
I.1 Prise en compte du modèle multi-vallées de la structure de bande pour le calcul de la densité de porteurs libres
I.2 Extension de la gamme de T à [50K-300K] pour les facteurs de Hall dans le Si de type n non compensé 101
I.3 Validation expérimentale de la méthode 1 améliorée
II CONFRONTATION DES MODELES EXISTANTS DE RESISTIVITE EN TEMPERATURE AUX DONNEES EXPERIMENTALES (CONDUCTION DE BANDE ET PAR HOPPING), ET DEFINITION DE MODELES EMPIRIQUES «ALTERNATIFS ».
II.1 Adaptation des modèles de mobilité des porteurs de charge de la littérature pour les dopants doublements ionisés (donneurs thermiques)
II.2 Confrontation des courbes expérimentales de résistivité en température aux modèles issus de
littérature dans la gamme de T [15K-300K]
II.2.1 Ajustement des modèles de résistivité en température de la littérature aux courbes expérimentales dans le régime de conduction de bande
II.2.1.1 Etude sur Si dopé B et DT
II.2.1.2 Extension à du Si dopé B et P
II.2.2 Confrontation des modèles de la littérature aux données expérimentales de résistivité en température dans le régime de conduction par hopping.
II.2.2.1 Application à du Si dopé B et DT
II.2.2.2 Extension à du Si dopé B et P
II.3 Définitions de modèles empiriques alternatifs : analyse globale des paramètres de conduction
nos matériaux d’étude
II.3.1 Variation empirique de ρ1 avec K
II.3.2 Variation empirique de ρ3 avec la densité de dopants majoritaires.
II.3.3 Etude de l’influence du dopage et du degré de compensation sur l’apparition du domaine de prédominance de la conduction par hopping et lien avec la température de transition
II.3.3.1 Influence de la densité de dopants majoritaires sur la température de transition entre les domaines de prédominance de la conduction de bande et par hopping.
II.3.3.2 Influence de la compensation du dopage sur la température de transition entre les domaines de prédominance de la conduction de bande et par hopping
II.3.3.3 Etablissement d’une loi empirique décrivant la variation de la température de transition et la densité de dopants majoritaires.
III UTILISATION DES ACQUIS POUR LA DEFINITION DE METHODES DE CARACTERISATION DES TENEURS EN DOPANTS BASEES
DES MESURES DE RESISTIVITE EN TEMPERATURE
III.1 Utilisation de la mesure de la température de transition pour la détermination des densités de dopants accepteurs et donneurs (Méthode 2)
III.2 Utilisation de la mesure de ρ1 pour la détermination des densités de dopants accepteurs et donneurs (Méthode 3)
III.3 Combinaison des deux relations empiriques liant ρ1 avec K et Tt avec Nmaj (Méthode 4)
IV CONCLUSION
CHAPITRE IV : APPLICATION ET LIMITES DES TECHNIQUES DE CARACTERISATION DES TENEURS EN DOPANTS DEVELOPPEES
I CARACTERISATION D’UN LINGOT EN FIN DE PROCEDE DE PURIFICATION METALLURGIQUE
I.1 Caractérisation des teneurs en bore et phosphore par la technique 1, et comparaison avec les résultats obtenus par spectrométrie de masse (GDMS, SIMS et ICPMS)
I.1.1 Protocole expérimental et données brutes obtenues par effet Hall
I.1.2 Comparaison des teneurs en B et P extraites par la méthode 1 et par les méthodes physico-chimiques usuelles (GDMS, ICPMS, SIMS)
I.1.3 Comparaison des teneurs en B et P extraites par les méthodes 1, 2, 3 et 4 et par SIMS
I.2 Evaluation de l’Influence de la présence de teneurs résiduelles en aluminium sur les teneurs en
et phosphore extraites par la méthode 1
II CARACTERISATION DES TENEURS EN DOPANTS DANS UN LINGOT ISSU D’UN PROCEDE DE RECYCLAGE
III CARACTERISATION DES TENEURS EN DOPANTS PAR SPECTROSCOPIE D’EFFET HALL. RESULTATS ET LIMITES
III.1 Etude des limites intrinsèques à la technique de spectroscopie d’EH
III.1.1 Etude de sensibilité (en niveau d’énergie et en densité) pour la détection de plusieurs dopants
III.1.1.1 Résolution en niveaux d’énergie
III.1.1.2 Sensibilité en densité de dopants
III.1.2 Effet du facteur de dégénérescence sur les valeurs extraites (densité, niveau en énergie)
III.1.3 Effet de la compensation du dopage sur les valeurs extraites (densité, niveau en énergie)
III.2 Mise en oeuvre expérimentale de la spectroscopie d’effet Hall sur des échantillons connus
III.2.1 Cas d’application à un dopant: Si « non compensé » dopé au phosphore.
III.2.2 Cas d’application à 2 dopants : Si dopé phosphore et donneurs thermiques.
III.2.3 Application à la détection de contaminations
III.3 Conclusions sur l’application de la spectroscopie d’EH. Potentiel et limites pour l’étude du silicium. 157
IV. CONCLUSION
CHAPITRE V : DESORDRE ELECTROSTATIQUE LOCAL : EFFET DE LA REPARTITION SPATIALE, DE L’ETAT
CHARGE DES DOPANTS ET DE LA COMPENSATION DU DOPAGE.
I ETUDE EXPERIMENTALE DE LA REPARTITION DES DOPANTS PAR SONDE ATOMIQUE
I.1 Principe et établissement des limites de détection de la sonde atomique
I.2 Etude de la répartition des dopants dans le silicium et effet de la compensation..
II ETUDE PAR SIMULATION DES INTERACTIONS ELECTRIQUES LOCALES DANS LE SI
II.1 Présentation de l’algorithme de simulation
II.1.1 Principe
II.1.2 Choix des paramètres de simulation et limites de l’algorithme développé
II.1.2.1 Taille de la fenêtre de simulation
II.1.2.2 Maillage du plan
II.1.2.3 Etêtage des pics de potentiels (cut-off).
II.2 Validation de l’algorithme développé
II.2.1 Validation de l’algorithme dans le cas du Si non compensé.
II.2.2 Validation du code dans le cas du Si compensé
II.2.2.1 Etude préliminaire
II.2.2.2 Validation du code dans le Si compensé
II.3 Utilisation du code pour l’amélioration de la compréhension des propriétés électriques dans le
compensé
II.3.1 Effet de la répartition des dopants sur les inhomogénéités de potentiel à l’échelle locale
II.3.2 Effet de la compensation du dopage sur les inhomogénéités de potentiel à l’échelle locale – mise en relation avec les chutes de mobilité dans le Si compensé
II.3.3 Effet du type de dopant minoritaire sur la répartition du potentiel
III. CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES D’UTILISATION DU CODE DEVELOPPE
CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES
BIBLIOGRAPHIE
ANNEXES
ANNEXE A : COURBES EXPERIMENTALES DE VARIATION DE RESISTIVITE AVEC LA TEMPERATURE.
ANNEXE B : CODE MATLAB DEVELOPPE POUR LE CALCUL DU POTENTIEL ELECTROSTATIQUE DANS LE SI COMPENSE A L’ECHELLE LOCALE

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