CHUTE DE LA SURFACE MICRO POREUSE

 Courbes de chute de surfaces microporeuses

Des échantillons d’oxyde de cérium dopés ou non dopés sont calcinés sous atmosphère contrôlée, dans les conditions précisées en Annexe 1, pendant des durées variant de une à huit heures. Les surfaces microporeuses de ces échantillons sont estimées par la différence SBET-SRX, la surface SBET étant la surface spécifique mesurée par la méthode B.E.T. (Cf. Annexe 2) et la surface SRX, la surface calculée au moyen des diamètres de cristallites des échantillons (Cf. Chapitre 3). Les produits étudiés sont les suivants: – le produit initial – la cérine dopée par des anions à partir d’acide nitrique, d’acide chlorhydrique ou de l’hydroxyde de tetraéthylammonium – la cérine dopée par des cations à partir de nitrate de lanthane, nitrate d’aluminium ou de silicate de tetraétylammonium. Les anions sont introduits à des teneurs de 10 à 12 % par atome de cérium, celle des cations étant de 2 %. Lors de l’introduction des cations par des sels métalliques, la teneur en anion est également ajustée à 10 ou 12 %. Les procédures de dopage seront décrites de façon détaillée et leurs efficacités seront discutées ultérieurement (Cf. Chapitre 5.I.). 1.1.1. Effet des anions La figure 4.1a. montre que seuls les chlorures (Courbe 3) ont un effet sur la perte de microporosité, cet effet étant accélérateur. Les cations envisagés dans cette étude ne sont pas introduits sous forme de sel de chlorure. L’étude des effets de ces cations n’est donc pas gênée pas la présence des anions. 1.1.2. Effet des cations Il apparaît sur la figure 4.1b. que les ions A13+ et Si4+ (Courbes 3 et 4) ont un effet ralentisseur sur la perte de microporosité alors que le lanthane est sans effet (Courbe 2).

Effet de la vapeur d’eau et de l’oxygène

Dans le cas des produits dopés par des ions A13+ et Si4+, une augmentation de la pression de vapeur d’eau accélère la chute de surface microporeuse comme le montrent les figures 4.2a. et 4.2b. Par contre, une variation de pression de vapeur d’eau ne modifie pas significativement la perte de microporosité du produit initial et des produits dopés par de l’acide nitrique ou du nitrate de lanthane (Figures 4.3a., 4.3b. et 4.3c.). Aucun effet de la pression d’oxygène n’est de plus observé ni sur le produit initial, ni sur le produit dopé aux cations Si4+ (Figures 4.4a. et 4.4b.).

Thermodésorption

Des thermodésorptions sont effectuées sur les produits dopés selon la procédure décrite en annexe 1 pour suivre les quantités d’eau désorbées en fonction de la température. Les spectres 1,2, 3, 4, 5, 6 des figures 4.5a. et 4.5b. sont les spectres de thermodésorption de l’eau obtenus respectivement pour les produits dopés par de l’acide nitrique, par les ions Al3+, pour le produit initial et les produits dopés par les ions La3+, Nd3+ et Si4+. Pour chacun de ces spectres, nous avons regardé à partir que quelle température T, la quantité d’eau désorbée n’est plus significative, c’est-à-dire la valeur de la température pour laquelle cette quantité d’eau devient égale à la teneur résiduelle en eau dans l’enceinte après le dégazage du produit à 298 K. Ceci permet de plus, comme nous le montrent les spectres 1 et 2 de la figure 4.5a. pour les produits dopés par des ions A13+ et par de l’acide nitrique, de comparer les températures T obtenues pour ces différents produits. Nous observons que le départ d’eau se poursuit jusqu’à des températures élevées, de l’ordre de 1000 K dans le cas des produits dopés par les ions Al3+ (Spectre 2) et les ions Si4+ (Spectre 6). Ceci n’est pas le cas de tous les autres produits (Spectres 1, 3, 4 et 5), pour lesquels la quantité d’eau détectée n’est plus significative dès 900 K en moyenne. 

 Procédure expérimentale

Le produit initial, la cérine dopée par les ions Si4+ ainsi que la cérine calcinée pendant huit heures à 943 K (produit calciné) sont les trois produits sur lesquels sont établis les isothermes E (P, T). Les surfaces totales (Cf. Chapitre 3) de ces trois produits sont de 130 m2fg pour le produit initial et le produit dopé par du silicium Si4+ et de 35 m2fg pour le produit calciné à 943 K, leurs surfaces microporeuses étant de 70,70 et 0 m2fg, respectivement. Les quantités E (P, T) sont détenninées à l’aide d’une thennobalance selon la procédure détaillée en annexe 1. Les isothermes obtenues sont celles représentées sur la figure 4.6 pour le produit de départ, 4.7 pour le produit dopé par les ions Si4+ et 4.8 pour le produit calciné, les indices a, b, c, d correspondant aux températures de 373, 398, 423 et 473 K pour le produit de départ et le produit calciné et aux températures de 394, 413 et 442 K pour le produit dopé par du silicium Si4+. De façon à vérifier que les quantités E (P, T) sont effectivement les quantités d’eau fixées à l’équilibre, les isothermes sont établies en incrémentant ou en décrémentant les valeurs de pression d’équilibre. Les deux courbes obtenues se superposant, les valeurs de E (P, T) sont effectivement mesurées à l’équilibre.

Modèle à un type de site 

La figure 4.9 est la représentation expérimentale de lie en fonction de 1/P pour le produit de départ (a) et le produit calciné à 943 K (b). Seul l’échantillon calciné pennet d’obtenir une variation linéaire de lie en fonction de 1/P. Le nombre de sites moyen est de 0,05. Les valeurs de K (T) sont indiquées dans le tableau 4.1. Le modèle à un type de site n’est donc pas adapté pour décrire la flXation de l’eau sur le produit de départ.