Chromatographie ionique et polarographie

HISTORIQUE

Cette technique récente est apparue dans les années 70 grâce à Small, Stevens et Bauman (DOW CHEMICAL) et le terme « chromatographie ionique » désignait alors la séparation d’ions inorganiques par une détection conductimétrique. A l’heure actuelle, ce terme regroupe toutes les méthodes de dosage d’ions (organiques ou pas) par chromatographie en phase liquide, quel que soit le mode de séparation et de détection.

REPERES HISTORIQUES POUR LA CHROMATOGRAPHIE EN PHASE LIQUIDE

1903 Tswett: Invention et développement de la chromatographie
1941 Martin Synge: Chromatographie de séparation (prix Nobel de chimie pour leurs travaux)
1948 Stern et More: Séparation d’acides aminés par chromatographie d’échange ionique.
1952 Martin et James: Chromatographie en phase gazeuse.
1953 Weaton et Bauman: Observation du principe d’exclusion.
1959 Porath et Flodin: Chromatographie par perméation sur gel
1962 More: Perméation sur gel (gel de polystyrène liquide)
1965 More: Les premiers chromatographes à phase liquide haute pression sont brevetés.
1971 Première utilisation pour la chromatographie ionique
1972 Première utilisation de la chromatographie ionique chez Dow Chemical
1972 Premier prototype de chromatographie ionique utilisant une cellule de conductivité
1975 Le premier rapport de recherche en chromatographie ionique et publié «par Small, Stevens et Bauman dans» Analytical Chemistry.
1975 Dionex Corporation est crée sous la licence Dow.
1975 Premier chromatographe ionique commercialisé.
1977 Premier symposium EPA sur l’analyse par chromatographie ionique pollution de l’environnement.
1977 Small, Stevens et Bauman reçoivent le prix de la Conférence de Pittsburgh pour l’avance la plus significative en chimie analytique appliquée.

Définition de la chromatographie ionique :
C’est une technique analytique qui permet l’analyse qualitative (par séparation des espèces présentes) et quantitative des espèces ioniques présentes dans un échantillon liquide dépourvu de matières en suspension.

D’un point de vue analytique, cette technique est devenue intéressante grâce aux progrès réalisés que l’on peut regrouper en 4 catégories :
– meilleurs composants chromatographiques,
– résines échangeuses de plus grande efficacité,
– échantillons de faible volume,
– détection automatique.

De part les très nombreuses configurations possibles, la chromatographie ionique désigne plus un ensemble de méthodes de dosage des espèces ioniques qu’une séparation seule. Mais la configuration la plus fréquente demeure la détection des anions couplée à une détection conductimétrique. Néanmoins, nous verrons que d’autres moyens de séparation et de détection sont possibles, en sachant que pour un appareil donné, on ne peut trouver plusieurs configurations simultanées.

LES COLONNES DE SEPARATION

Les colonnes de HPLC (Chromatographie Liquide à Haute Performance) sont usuellement en acier inoxydable. La plupart des colonnes ont une longueur de 10 à 30 cm et un diamètre intérieure de 4 à 10 µm Depuis peu, existent des micro colonnes à haute performance qui ont un diamètre de 1 à 4,6 mm et une longueur de 3 à 7,5 cm. Ces colonnes qui sont remplies de particules de 3 à 5 µm présentent les avantages de la rapidité et d’une consommation minimale de solvant. Cette dernière propriété est d’une importance considérable car les solvants de haute pureté pour la HPLC sont très coûteux.

La colonne est souvent précédé, pour augmenter sa durée de vie, d’une précolonne dite colonne de garde, courte de 1cm, qui retient les composés indésirables. On change périodiquement cette précolonne, bien qu’il soit par ailleurs conseillé de faire passer les échantillons avant analyse à travers un filtre de porosité inférieure à 0,5 µm .

LES RESINES ECHANGEUSES D’ION

La séparation des composés est assurée, dans tout système chromatographique, par la phase stationnaire qui, dans le cas de la chromatographie ionique (CI), est une résine échangeuse d’ions.

Cette phase stationnaire est un support solide comportant des groupes fonctionnels ionisés (positifs ou négatifs) permettant la rétention des espèces dont on désire obtenir la séparation.

Les groupements fonctionnels

On les classe en deux catégories: les groupements chargés positivement et ceux chargés négativement. Dans chaque catégorie, le principal groupement utilisé est:

-le groupement sulfonate: -SO3- pour les échanges de cations.
-le groupement ammonium quaternaire: -NR4+ pour les échanges d’anions.
Ces groupements sont dits «forts» car leur capacité d’échange est constante et indépendante du pH. D’autres groupements peuvent être utilisés mais sont dits «faibles» car à certains pH, ils ne sont pas ionisés et n’assurent donc pas leur rôle d’échangeur.

La structure de l’échangeur 

Les résines échangeuses d’ions se sont beaucoup améliorées ces dernières années (d’où le développement de la technique) afin d’accroître l’efficacité des colonnes. La résistance au transfert de masse était le principal problème des colonnes et celle-ci a été atténuée par la réduction de la distance parcourue par les solutés; ceci se concrétise en améliorant les deux caractéristiques suivantes:

-diminution de la taille des particules pour les supports poreux;
-greffes de sites actifs à la surface d’un support imperméable (non-poreux).