CHROMATOGRAPHIE INVERSE LIQUIDE

Par chromatographie inverse, un solide est caractérisé dans une colonne en mesurant la propagation d’une perturbation. Si la perturbation est un échelon, on parle d’expérience de perçage. L’évolution de la concentration en phase fluide en fonction du temps à la sortie de la colonne s’appelle une courbe de perçage. Le perçage est terminé lorsque la concentration à la sortie est la même que celle de la charge en entrée. L’expérience contraire, où l’on purge la charge dans la colonne, contient autant d’informations que le perçage. Dans ces travaux, les expériences de chromatographie inverse vont permettre de déterminer les paramètres caractérisant les interactions entre les molécules et le solide. La porosité explorée par ces molécules et les propriétés d’adsorption peuvent être directement déduites du temps de sortie. Les propriétés de transfert de matière nécessitent l’extrapolation depuis un modèle. Dans la partie bibliographique, nous avons présenté des modèles linéaires nécessitant une adsorption faible ou linéaire. Dans le cas d’interactions plus marquées, un modèle dynamique non linéaire a été développé. Pour une caractérisation par chromatographie inverse on suit l’évolution de la concentration en sortie en fonction du temps. En phase liquide, on peut utiliser un collecteur de fraction pour échantillonner la phase liquide et l’analyser par chromatographie phase gaz (CPG). Une méthode d’analyse en ligne permet d’obtenir, en temps réel, les courbes de perçage et de purge de savoir quand le régime permanent est de nouveau établi dans la colonne. Les deux méthodes d’analyse en ligne les plus communes pour les perçages liquides sont l’utilisation d’un détecteur ultraviolet (UV) ou la mesure de l’indice de réfraction[76]. Pour nos premières expériences nous privilégierons des composés non aromatiques car moins adsorbables. L’analyse par variation de l’indice de réfraction est donc la plus adéquate pour notre étude.

Afin de n’étudier que les propriétés du solide, les volumes hors colonne et le temps de réponse du détecteur doivent être les plus faibles possible. Pour diminuer les volumes hors colonne, des lignes de faible diamètre sont utilisées entre les différents éléments du montage. Ces faibles diamètres provoquent une augmentation de la perte de charge dans les lignes. Cette perte de charge est d’autant plus importante que le fluide est visqueux donc que l’on s’approche d’une charge lourde. Il faut donc concevoir une unité pouvant travailler à une pression relativement élevée et un détecteur peu sensible à cette pression.  La colonne contenant le solide est un tube cylindrique en inox de 1,00 cm de diamètre interne et de 50 cm de long placé dans une étuve régulée jusqu’à 450 °C. Des filtres de 100 m sont situés de part et d’autre de  Dans la section post-colonne, un serpentin placé dans un bain thermostaté permet de refroidir le liquide à la sortie de l’étuve. La pression dans les lignes est maintenue constante au moyen d’éléments de contre- pression. La composition du liquide en sortie est déterminée par le réfractomètre ou par chromatographie phase gaz des flacons récupérés à l’aide du collecteur de fraction Gilson 222 XL. L’analyse CPG est effectuée sur un chromatographe Agilent 6890N selon la méthode détaillée partie II.3.1.2.1.

Les données expérimentales obtenues par chromatographie inverse permettent d’estimer l’ensemble des propriétés du système (hydrodynamiques, cinétiques et thermodynamiques). Pour optimiser la sensibilité du système, il est possible de modifier les paramètres suivants qui doivent être connus avec précision : Les solides peuvent être étudiés sous forme d’extrudés ou à partir des mêmes objets broyés et tamisés. En fonction de la taille des objets, différentes techniques permettent d’estimer les granulométries de ces objets, comme détaillé dans la partie II.5. Les granulométries des objets étudiées sont toujours suffisamment importantes pour considérer les propriétés texturales comme indépendantes du rayon des grains.  Pour un contrôle optimal des débits nous avons choisi d’utiliser des pompes Gilson volumétriques. Elles ont été calibrées et testées à l’eau avec un bon accord entre les débits théoriques et mesurés. Dans notre cas, les liquides seront des hydrocarbures dont le facteur de compressibilité est supérieur à celui de l’eau. Ce paramètre sera donc modifié en fonction du solvant utilisé. De plus, lors du basculement de l’électrovanne, un « à-coup » de débit peut avoir lieu lorsque la pression entre les deux circuits est différente. Pour des liquides peu visqueux, l’utilisation de clapets Upchurch taré à 7 barg permet d’augmenter la pression des deux circuits et de maintenir une pression relativement stable quel que soit le débit (5 barg à 2mL.min-1 et 7 barg au-delà). Dans le cas de liquides visqueux, les pertes de charge dans les différents circuits sont causées par les lignes. Afin de connaître avec précision le débit moyen au cours d’une expérience, l’effluent est récupéré dans un récipient pendant plusieurs minutes, puis pesé. Le débit massique est donc connu à chaque perçage.