Chimie du système H2S-H2O-O2-20

Chimie du système H2S-H2O-O2 – 20 –

Les environnements de production du pétrole et du gaz sont généralement exempts d’oxygène et riche en gaz acides, notamment H2S et CO2. Des traces d’oxygène peuvent y être introduites en continu avec les fluides injectés lors des opérations de récupération assistée du pétrole (EOR) ; modifiant ainsi ces milieux généralement anoxiques, et les mécanismes de corrosion et de chargement en hydrogène des aciers en conséquence. L’objectif de ce chapitre est donc d’étudier l’impact des traces d’oxygène en solution faiblement acide contenant H2S, dans un contexte d’apport continu de ces deux gaz, en présence d’acier susceptible de se corroder. Le chapitre est abordé en premier par une étude bibliographique de la réaction H2S-O2, suivi des calculs thermodynamiques de cette réaction, pour identifier les chemins réactionnels et les produits de réaction les plus probables. Une sélection de méthodes d’analyse des espèces soufre-oxygène en solution a été faite, suivi d’une vérification expérimentale des produits formés. Les résultats de l’évolution temporelle des teneurs en certaines espèces soufre-oxygène, et du pH de la solution d’essai sur une durée de 3 à 4 semaines, ont été confrontés à des calculs de minimisation d’énergie libre de Gibbs L’environnement type de nos essais est constitué d’une solution aqueuse saline, soumise à un bullage continu à pression atmosphérique de H2S à une pression partielle comprise entre 1 bar et 1 mbar, et d’oxygène à une pression partielle comprise entre zéro et quelques dizaines de mbar.

1.1 Chimie du système H2S-H2O, détermination du pH Dans la présente partie nous nous bornons à décrire le cas simple d’une solution corrosive formée d’une eau pure désaérée soumise à un bullage de H2S. Lorsqu’une eau est soumise à un bullage de H2S, un état d’équilibre s’établit entre la phase gaz et la phase liquide, et le gaz se solubilise. La solubilité d’un gaz dans les conditions idéales (gaz parfait pour la phase vapeur, solution idéale pour la phase liquide) est proportionnelle à sa pression partielle, et l’équilibre est alors défini par la loi de Henry [4] : Ci=KHi Pi (1) où Ci, KHi et Pi sont respectivement la concentration de gaz i, sa constante de Henry dans le milieu et à la température considérés et sa pression partielle. La constante de Henry dépend de la nature du gaz, de la température et de la composition du liquide. La valeur de la constante de Henry pour H2S à 25°C dans de l’eau pure est d’environ 0,1 mol/L/bar [5–7]. H2S peut ainsi se solubiliser suivant la réaction (2) :

Les notations (g) et (d) sont utilisées pour désigner les espèces respectivement à l’état gazeux et dissous. Afin d’alléger les notations, ce type de formalisme ne sera pas utilisé pour les autres espèces mentionnées dans ce rapport de thèse. Le sulfure d’hydrogène une fois solubilisé se comporte en milieu aqueux comme un diacide faible qui se dissocie partiellement suivant les réactions (4) et (5) : Le pH (-log[H+]) de la solution peut être ainsi obtenu en fonction de la pression partielle de H2S par résolution de l’équation (14). En supposant la concentration en ions S2- et OH- négligeable devant celles des ions HS- et de H2S dissous, dans une eau pure sous bullage de H2S, le pH de cette solution  Ces quatre pressions partielles de H2S présentées dans le Tableau 2 représentent notre domaine d’étude pour la corrosion et le chargement en hydrogène, abordés respectivement aux chapitres 3 et 4 de cette thèse. Dans un environnement contenant des ions fer (2), à l’exemple d’un environnement aqueux contenant un acier immergé qui se corrode ; c’est le cas de nos essais dans lesquels des coupons de fer pur immergés dans une solution saline contenant H2S, se corrode avec dissolution des ions fer (2),