CARACTÉRISATION EXPÉRIMENTALE DU TRANSFERT DE MATIÈRE

CARACTÉRISATION EXPÉRIMENTALE DU TRANSFERT DE MATIÈRE

Les phénomènes diffusifs, qu’ils soient de transport ou d’autodiffusion, peuvent être estimés par de nombreuses méthodes microscopiques ou macroscopiques. Parmi ces méthodes, trois ont principalement retenu notre attention. La RMN-FPG, l‘utilisation de réaction catalytique en régime diffusionnel interne et la chromatographie inverse. Ces méthodes s’intéressent à des domaines différents et devraient nous permettre d’améliorer la compréhension des phénomènes diffusifs en hydrotraitement de DSV. C’est pourquoi ce dernier point du rapport bibliographique présente ces méthodes. La première catégorie peut être appliquée à des systèmes à l’équilibre, contrairement à la seconde. Il existe un grand nombre de techniques expérimentales appliquées à ces catégories de mesure. Le Tableau I.7 en récapitule certaines en les classant en fonction de l’échelle de mesure étudiée : De plus, les mesures par autodiffusion et par transport diffusif entrainent une différence dans l’expression du rapport entre la diffusion moléculaire et la diffusion effective et donc de la tortuosité. Lors d’une mesure par un flux de matière, comme c’est le cas en chromatographie inverse, la correction par la porosité accessible est nécessaire pour ne pas inclure de flux dans la partie solide. En revanche, lors d’une mesure par déplacement carré moyen, comme c’est le cas en RMN-PFG, cette correction n’a pas lieu puisque les molécules sont déjà dans Les techniques de RMN à gradient de champ permettent d’estimer les propriétés de transfert de matière et les interactions de molécules diffusantes dans un support poreux. On utilise les gradients de champ pour obtenir un marquage spatial de l’échantillon. Expérimentalement, on applique une suite d’impulsions de radiofréquence et de gradient de champ. L’atténuation du moment magnétique total dépend des mécanismes de relaxation et des déplacements des spins sondés pendant le temps de l’expérience. En pratique, une expérience se déroule en 4 étapes, illustrées sur la Figure I.24 :

Suite à cette séquence, on obtient un signal d’écho de spin. Plusieurs expériences sont réalisées en faisant varier le gradient. En l’absence de diffusion des molécules, l’intensité du signal RMN est inchangée. En revanche, si les molécules diffusent, on observe une atténuation de cette intensité qui peut être reliée au coefficient de diffusion. diffusion par RMN-DOSY (Diffusion Ordered SpectroscopY) consiste en l’obtention d’un spectre RMN à deux dimensions : le déplacement chimique en abscisse (information chimique) et le coefficient de diffusion en ordonnée (information physique). Cette technique permet de différencier les composés d’un mélange le long de  Lorsqu’une réaction catalytique est en régime diffusionnel interne, il est possible, sous certaines conditions, d’estimer le coefficient de diffusion effectif. Le module de Thiele est un nombre adimensionnel qui indique le processus limitant entre la diffusion des réactifs dans le grain et la cinétique chimique :  , l’évolution de la concentration dans le grain peut être reliée au module de Thiele selon l’expression suivante[106] :  On remarque que pour des valeurs faibles du module de Thiele, la concentration dans le grain est relativement constante. Pour des valeurs plus importantes, un profil de concentration dans le grain apparait. Enfin, pour les valeurs du module de Thiele les plus élevées ( , la concentration devient nulle avant d’atteindre le centre du grain, et le rayon utile participant à la réaction catalytique est donc inférieur au rayon total de l’objet.  diffusionnelles internes[69]. Dans notre cas, nous allons l’utiliser pour connaitre la proportion de rayon utile dans un grain de catalyseur. Si la totalité du grain est utile en diffusion, alors pour une réaction en régime diffusionnel et connaissant la constante cinétique apparente, il sera possible de déterminer un coefficient de diffusion effectif, comme nous le verrons dans le chapitre V.