Caractérisation du molybdate de nickel préparé par voie « oxalate »

Caractérisation du molybdate de nickel préparé par voie « oxalate »

Du précurseur au molybdate de nickel

Obtention d’un précurseur

Le précurseur est une poudre de couleur bleue précipitée de la manière suivante: à 250 ml d’une solution aqueuse riche en acide oxalique, de l’heptamolybdate d’ammonium «NH4)6M~024′ 4H:z0) est ajouté de façon à obtenir une concentration 0,14 Men molybdène. Une quantité de nitrate de nickel permettant d’obtenir en solution un rapport atomique Ni/Mo égal à 1, est introduite dans le mélange à température ambiante. La solution est alors chauffée sous vide jusqu’à 4QOC pour l’évaporer, avec une vitesse de montée en température contrôlée et lente. La précipitation commence dès 4QOC et augmente au fur et à mesure que l’eau s’évapore. Après l’élimination totale de l’eau, le précipité est étuvé 15 h à 120°C. Nous l’appellerons « précurseur oxalate » .

Caractérisation

Identification par diffraction de rayons X

 Le diffractogramme de ce « précurseur oxalate » (figure 19) ne correspond à aucune référence du fichier JCPDS et ne peut permettre une identification du produit Toutefois quelques raies correspondent à celles de l’oxalate de nickel hydraté . Les raies non indexées sont superposables à celles d’un produit obtenu par précipitation à partir d’une solution oxalique d’heptamolybdate d’ammonium ne contenant pas de nitrate de nickel. Ce produit n’est pas l’oxalate de molybdène connu et répertorié ‘ Nous appellerons ce produit inconnu « précurseur Mo-oxalate ». Ainsi, le précurseur oxalate est constitué de deux solides : – précurseur « Mo oxalate ».

Evolution thermique du précurseur du molybdate de nickel stoechiométrique obtenu par voie « oxalate »

Le précurseur étant un mélange d’oxalate de nickel et du produit contenant du molybdène obtenu par voie « oxalate », nous étudions tout d’abord l’évolution thermique de ces deux composés pour faciliter l’interprétation des résultats que nous obtiendrons lors de l’étude du précurseur. 

Evolution thermique de l’oxalate de nickel dihydraté * décomposition sous oxygène 

Une étude de la décomposition de l’oxalate de nickel dihydraté, par A.T.G. couplée à un spectromètre de masse (figure 20), met en évidence à 250°C une perte d’eau (masse 18) correspondant à 20 % de la masse initiale, qui conduit à la formation de l’oxalate de nickel anhydre. A 350°C, la décomposition de l’oxalate de nickel en oxyde de nickel (NiO) est observée grâce à une perte simultanée de COz (masse 44) et de CO (masse 28) entraînant une variation de masse de 40 % de la masse d’oxalate de nickel. L’expérience est conduite à pression atmosphérique sous balayage d’un mélange de 95 % d’hélium, 5 % d’oxygène, avec une vitesse de montée en température de 20°C.min-1 • Dans ces conditions, la décomposition de l’oxalate de nickel dihydraté s’écrit en deux étapes suivies par une oxydation partielle du CO en COz : L’effet thermique (figure 21) accompagnant la première étape se traduit en A.T.D. par un pic endothermique dû à la désorption de l’eau. La deuxième étape produit un signal exothermique résultant de la désorption de CO et COz (phénomène endothermique) et de l’oxydation de CO et COz (phénomène fortement exothermique, o 8 -1 , MIco -+ coz = -2 4 kJ mol a 600 K).L’étude de la décomposition du NiCz0 4, 2lIzO sous air par diffractométrie de rayons X à haute température confirme le mécanisme proposé avec E = 1f

Décomposition sous azote

 En 1’absence d’oxygène, la deuxième étape de la décomposition est observée à 400°C. Elle entraîne une variation de masse de 44 % et produit un mélange, identifié par diffraction des rayons X, d’oxyde de nickel (NiO) et de nickel en proportion presque égale. Nous écrivons dans ce cas là, deux réactions [26] pour décrire cette étape : 1 ( 400°C ) 2 (NiO) + CO = (Ni) + CO2 Une étude des phénomènes thermiques (figure 22) accompagnant la décomposition du NiCz0 4, 2lIzO sous azote montre que la perte d’eau observée à 270°C est endothermique, comme dans le cas de la décomposition sous Oz. Deux pics endothermiques de faible intensité sont enregistrés autours de 4QOoC et peuvent correspondre aux pertes de CO et COz. Une étude par diffractométrie des rayons X à haute température sous balayage de Nz montre que l’oxyde de nickel n’est visible qu’à une température de 5QOoC. Nous pensons qu’endeçà de cette température, il est présent sous forme amorphe.